Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биополимеры в супрамолекулярных системах. Учебно-методическое пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Е. М. Кулагина, С. В. Шилова, Ю. Г. Галяметдинов
БИОПОЛИМЕРЫ
В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИСТЕМАХ
Учебно-методическое пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2020
УДК 579.11:547(075)
ББК 28.072:Г213.7я7
К90
К90
Кулагина Е. М.
Биополимеры в супрамолекулярных системах : учебно-методическое
пособие / Е. М. Кулагина, С. В. Шилова, Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во
КНИТУ, 2020. – 84 с.
ISBN 978-5-7882-2823-5
ISBN 978-5-7882-2823-5
©
Кулагина Е. М., Шилова С. В.,
Галяметдинов Ю. Г., 2020
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2020
УДК 579.11:547(075)
ББК 28.072:Г213.7я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. биол. наук, ст. науч. сотр. А. Я. Валиахметов
канд. биол. наук С. Ю. Краснобаева
Рассмотрены теоретические основы супрамолекулярной химии, представ-
лены лабораторные работы по применению биополимеров в супрамолекулярных
системах. Часть работ базируется на научных исследованиях, проводимых на
кафедре физической и коллоидной химии.
Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлению подготов-
ки 18.04.01 «Химическая технология», изучающих дисциплины «Биополимеры
в супрамолекулярных системах», «Введение в супрамолекулярную химию».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
3
В В Е Д Е Н И Е
Целью преподавания дисциплины «Биополимеры в супрамоле-
кулярных системах» является формирование знаний о биологических
супрамолекулярных системах, обучение технологии получения супрамолекулярных комплексов на основе биополимеров и применения
биологических супрамолекулярных систем в биотехнологических
производствах, а также раскрытие сущности процессов, происходящих в живых организмах.
Биополимеры – это особый класс полимеров, встречающихся
в природе в естественном виде и входящих в состав живых организмов: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды. Биополимеры состоят из одинаковых (или разных) повторяющихся мономерных звеньев. Мономеры белков – это аминокислоты, нуклеиновых
кислот – нуклеотиды, полисахаридов – моносахариды.
Одно из основных свойств живой материи – это способность
к самоорганизации. Примерами явлений самоорганизации в биологических системах являются самосборка молекул нуклеиновых кислот,
матричный синтез белков, строго определенная пространственная
структура рецепторов и ферментов. Клеточная мембрана, генетический аппарат ДНК, биосинтетический аппарат РНК и рибосомы, метаболический аппарат и ферменты – все это супрамолекулярные системы и составляющие клетки.
Супрамолекулярная химия является междисциплинарной областью науки, включающей химические, физические и биологические
аспекты рассмотрения сложных химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных нековалентных взаимодействий. В данной области химии рассматривается образование ансамблей органических и неорганических молекул, исследуются процессы
высокоспецифичного распознавания, реагирования, транспорта, анализируется устойчивость супрамолекулярных ансамблей.
В супрамолекулярной химии используются законы органической химии для получения компонентов супрамолекулярных систем,
координационной химии комплексов, физической химии для исследования взаимодействий между компонентами, а также понятия и законы биохимии для рассмотрения основных закономерностей функционирования супрамолекулярных ансамблей.
В теоретической части учебно-методического пособия рассмат-
4
риваются основные понятия супрамолекулярной химии, особенности
супрамолекулярных взаимодействий и сведения о важнейших классах
биополимеров, формирующих живой организм: белков, нуклеиновых
кислот, ферментов, витаминов, липидов, углеводов.
Лабораторные работы, приведенные в учебно-методическом пособии, базируются на научных исследованиях, проводимых на кафедре физической и коллоидной химии, и не содержатся в известных
практикумах. Методике выполнения работ предшествует краткое теоретическое введение, содержащее необходимые сведения для выполнения работы. Для их освоения, наряду с теоретической подготовкой,
необходимо приобретение навыков экспериментального исследования, умение обобщать результаты эксперимента и делать соответствующие заключения и выводы.
В учебно-методическом пособии представлены тестовые задания, позволяющие формализовать учебный материал отдельных разделов дисциплины и проводить контроль знаний, умений и навыков.
В результате освоения дисциплины «Биополимеры в супрамолекулярных системах» обучающийся должен знать: основные признаки и особенности биологических супрамолекулярных комплексов,
особенности строения молекул ДНК и РНК, закономерности укладки
нуклеиновых кислот в спиральные и глобулярные структуры; строение биологических мембран; уметь: осуществлять постановку и проведение биохимических исследований, применять биохимические методы исследования для оценки полученных результатов; владеть: основными представлениями о структуре, свойствах супрамолекулярных
биологических систем, информацией, касающейся современных подходов к получению и применению новых супрамолекулярных биологических систем.
Материал учебно-методического пособия ориентирован на
дальнейшее его использование при изучении специальных дисциплин,
выполнении научно-исследовательской работы, прохождении практик
и выполнении выпускных квалификационных работ по направлению
подготовки 18.04.01 «Химическая технология» с учетом профиля подготовки «Молекулярная инженерия».
5
1 . С У П Р А М О Л Е К У Л Я Р Н А Я Х И М И Я
1 . 1 . Основные п р е д с т а в л е н и я супрамол е к у л я р н о й х и м и и
Многолетние исследования химиков по моделированию всевозможных биохимических процессов привели к множеству впечатляющих достижений. Однако до недавнего времени не удавалось перейти
одну принципиальную грань, отделяющую вещества, с которыми ученые привыкли иметь дело в лаборатории, от соединений, обеспечивающих процессы жизнедеятельности. Речь идет о способности ключевых биомолекул к самоорганизации, а также об их способности распознавать другие частицы и молекулы.
Классический пример самоорганизации – образование двойной
спирали ДНК. Таким же ярким примером молекулярного распознавания
являются иммунные реакции, когда в ответ на попадание в организм
чужеродных веществ – антигенов в нем включается синтез специальных
белков – антител, предназначенных для селективного связывания и
нейтрализации антигенов. На протяжении длительного времени химики
лишь мечтали о чем-то подобном. Однако с конца 60-х годов XX века
ситуация стала быстро изменяться. Вначале были открыты искусственные молекулы, способные к распознаванию других химических частиц,
а за последние 7–8 лет бурное развитие получил синтез соединений,
способных к самоорганизации. Так, на рубеже 80–90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название «супрамолекулярная
химия». У ее истоков стоят работы трех Нобелевских лауреатов 1987 года – американцев Ч. Педерсена, Д. Крама и француза Ж.-М. Лена. Можно без преувеличения сказать, что становление супрамолекулярной химии – самое яркое и главное из того, что происходит сейчас в химии.
Определение супрамолекулярной химии как «химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей» дал один из ее выдающихся основателей Ж.-М. Лен, лауреат Нобелевской премии, которой он был удостоен в 1987 г. за работы в этой области. Можно сказать, что это «химия вне молекулы». Другие определения включают
выражения типа «химия нековалентной связи» и «химия за пределами
молекулы». Связь между молекулярной и супрамолекулярной химией
Ж.-М. Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной
на рис. 1.1.
6
Рис. 1.1. Связь между молекулярной и супрамолекулярной химией
Быстрое распространение супрамолекулярной химии в последние 15 лет привело к огромному разнообразию химических систем,
полученных как целенаправленно, так и случайно, которые по происхождению или природе могут претендовать на супрамолекулярность.
В частности, специалисты, работающие в области супрамолекулярной
фотохимии, выбрали несколько иное определение супрамолекулярного соединения: это группа молекулярных компонентов, индивидуальные свойства которых интегрированы в свойства целого ансамбля (ковалентного или нековалентного). Так, полностью ковалентную молекулу, содержащую, например, хромофор (свето-поглощающий фрагмент), спейсер и редокс-центр, можно рассматривать как супрамолекулярную благодаря способностям хромофора и редокс-центра соответственно поглощать свет или изменять степень окисления, вне зависимости от того, образуют они часть супра(супер)молекулы или нет.
Подобным образом многие недавние работы нацелены на разработку способов синтеза самоорганизующихся систем для получения
больших молекул или молекулярных группировок. Эти системы часто
самоорганизуются с использованием различных взаимодействий, причем некоторые из них нековалентны (например, водородные связи),
а некоторые содержат значительную ковалентную составляющую
(например, взаимодействия металл-лиганд). Этот сдвиг в акцентах –
не более чем развитие данной области от ее корней, лежащих в химии
типа «хозяин-гость», до охвата понятий других областей науки.
7
Если рассматривать супрамолекулярную химию в ее простейшем варианте, предполагая какой-либо тип нековалентного связывания или комплексообразования, то сразу необходимо определить, за
счет чего происходит это связывание. В таком контексте обычно рассматривается молекула («хозяин»), связывающая другую молекулу
(«гость») с образованием комплекса «хозяин-гость», или супрамолекула. Обычно хозяин – это большая молекула или агрегат с полостью
в центре. Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический анион или более сложная молекула, такая, как гормон, феромон или нейротрансмиттер. Более формально хозяина можно определить как молекулярное образование со сходящимися центрами свя-
зывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т. п.). Гость обладает расходящимися центрами свя-
зывания (например, сферический катион металла кислоты Льюиса или
галогенид-анион как акцептор водородной связи).
Взаимоотношение с образующимся комплексом хозяин-гость
Д. Крам определил так: «Комплексы состоят из двух или более молекул или ионов, связанных вместе в уникальную структурную систему
электростатическими силами, по своей природе иными, чем чисто ковалентные. Молекулярные комплексы обычно удерживаются водородными связями, ионными парами, связыванием металл–лиганд, силами притяжения Ван-дер-Ваальса, перестройкой растворителя и частично образованными или разорванными ковалентными связями (переходные состояния). Высокая структурная организация обычно реализуется только посредством многочисленных связывающих центров.
Высокоструктурированный молекулярный комплекс образован по
крайней мере одним хозяином и одним гостем. Взаимоотношение хозяин-гость включает комплементарную стереоэлектронную организацию центров связывания в хозяине и госте. Компонент-хозяин определяется как органическая молекула (или ион), чьи центры связывания
сходятся в комплексе. Компонент-гость – это любая молекула (или
ион), центры связывания которой расходятся в комплексе».
Дальнейшее обобщение может быть достигнуто удалением слова «органическая» из определения компонента-хозяина, так как в недавних работах описано множество неорганических хозяев, таких как
цеолиты и полиоксованадаты, а также смешанные металлоорганические координационные соединения, выполняющие сходные функции и
потому подпадающие под это определение. Связывание хозяин–гость
похоже на ловлю мяча рукой. Рука, выполняющая функцию хозяина,
8
окружает мяч, обеспечивая физический (стерический) барьер, препятствующий падению (диссоциации). Однако на электронном уровне эта
аналогия неправомерна, так как нет реальных сил притяжения между
рукой и мячом. Такая аналогия годится для введения термина «химия
включения» (поскольку мяч включен в руку), отсюда включение одной молекулы в другую.
Один из ключевых разделов супрамолекулярной химии относится к стабильности комплекса хозяин–гость в растворе. С одной
стороны, область клатратов, или в более общем смысле химия включения, относится к хозяевам, часто устойчивым только в твердом
(кристаллическом) состоянии, но распадающимся при растворении.
В эту категорию попадают газовые гидраты, клатраты мочевины и
многие кристаллические сольваты. С другой стороны, молекулыхозяева для катионов, например краун-эфиры (коранды), криптанды и
сферанды, а также хозяева для нейтральных молекул, например карцеранды и криптофаны, эффективно связывают гостя как в твердой
фазе, так и в растворе. Следует отметить, что существуют и чисто
жидкофазные системы, в частности жидкие кристаллы и жидкие клатраты, не имеющие прямых твердофазных аналогов.
Супрамолекулярная химия является молодой дисциплиной. Однако ее концепции и представления, а также многие простые (и не совсем простые) супрамолекулярные химические системы были известны почти с момента зарождения современной химии. Хронология развития супрамолекулярной химии представлена ниже:
Ч. Дж. Педерсен, 1963 г.
Открытие краун-эфиров
Ч. Дж. Педерсен, 1967 г.
Синтез и изучение краун-эфиров
Ж.-М. Лен, 1968 г.
Синтез криптандов
Ж.-М. Лен, 1973 г.
Появление термина «супермолекула»
Ж.-М. Лен, 1978 г.
Введение термина «супрамолекулярная хи-
мия» и ее основных понятий
Огино, Охата, 1981 г.
Синтез ротаксанов с использованием циклодекстринов
Д. Дж. Крам, 1983 г.
Синтез сферандов и кавитандов
Ж.-М. Лен, 1987 г.
Введение понятий «самоорганизация» и
«самосборка»
9
Ж.-М. Лен
Ч. Дж. Педерсен
Д. Дж. Крам, 1987 г.
Нобелевская премия по химии «за разработку и применение молекул со структурноспецифическими взаимодействиями с высокой селективностью»
Дж. Стоддарт, 1992 г.
Синтез катенанов с использованием циклодекстринов
Большая часть супрамолекулярной химии обязана развитию химии макроциклов во второй половине 60-х годов, в частности макроциклических лигандов для катионов металлов (рис. 1.2). Можно идентифицировать четыре фундаментальные системы (1.1)–(1.4), получен-
ные в группах Куртиса (N. Curtis), Буша (W. Busch), Егера (E.-G. Jager)
и Педерсена (С. Pedersen), в трех из которых были использованы реакции конденсации альдегидов и аминов с образованием иминов (основания Шиффа). Концептуально можно рассматривать эти системы как
аналоги природных макроциклов (ионофоров, гемов, фталоцианинов
и др.). К ним следует добавить циклофаны Д. Крама (50-е годы) и позднее сферанды и карцеранды. Отметим также огромный вклад
Ж.-М. Лена, получившего криптанды в конце 60-х годов.
Рис. 1.2. Макроциклические лиганды для катионов металлов
В настоящее время супрамолекулярная химия является одной из
наиболее быстроразвивающихся областей исследований. Ее междисциплинарная природа привела к широкому сотрудничеству между физиками, специалистами по компьютерному моделированию, кристаллографами, химиками-неорганиками и химиками, изучающими твер-
10
дое состояние, органиками-синтетиками, биохимиками и биологами.
Эстетическая привлекательность супрамолекулярнрых соединений и
непосредственная связь между наглядным представлением, молекулярным моделированием и поведением хозяев и их комплексов в эксперименте до такой степени способствовали развитию этой области,
что теперь она является полноправным членом сообщества химических дисциплин.
1 . 2 . Классифика ц и я с у п р а м о л е к у л я р ных сое д и н е н и й
х о з я и н –г ость
Одно из первых формальных определений супрамолекулярных
структур хозяин–гость, напоминающих клетку, предложено Г. Пауэлом из Оксфордского университета в 1948 г. Он ввел термин «клатрат»
для определения типа соединения включения, «в котором два или более компонента объединены без образования обычного химического
соединения – путем полного включения одного набора молекул в подходящую структуру, образованную другим набором». Начиная описывать современную химию хозяин–гость, полезно разделить соединения-хозяева на два главных класса в соответствии с топологической
взаимосвязью между хозяином и гостем. Кавитанды могут быть описаны как хозяева с внутримолекулярными полостями. Это означает,
что способность полости связывать гостя – собственное молекулярное
свойство хозяина и существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Наоборот, клатранды – хозяева с межмолекулярными полостями
(такая полость – это зазор между двумя и более молекуламихозяевами), существующими только в кристаллическом или твердом
состоянии. Агрегат хозяин–гость, образованный кавитандом, называют кавитатом, а клатранды образуют клатраты
Различие между хозяевами этих двух классов схематически
представлено на рис. 1.3.
При дальнейшей классификации соединений-хозяев нужно учитывать силы взаимодействия между хозяином и гостем. Если агрегат
хозяин–гость связан преимущественно электростатическими силами
(включая взаимодействия ион–диполь, диполь–диполь, водородные
связи и т. д.), используют термин «комплекс». Для структур же, удерживаемых менее специфическими, часто более слабыми, не-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]