Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биополимеры в супрамолекулярных системах. Учебно-методическое пособие
.pdf
31
Пуриновые основания являются производными пурина. Из пуриновых оснований в нуклеиновые кислоты входят аденин и гуанин:
N
N N
H
N
N
N
H
N
NH
2
N
N
H
N
OH
H2N
пурин
Аденин
6-аминопурин
Гуанин
(2 амин-6-гидроксипурин)
Пиримидиновые основания – цитозин, урацил, тимин – можно
рассматривать как производные пиримидина.
N
N
N
N
NH
2
HO
N
N
OH
HO
N
N
OH
CH
3
HO
Пиримидин
Цитозин
(2-гидрокси-6-
аминопиримидин)
Урацил
(2,6-дигидро-
ксипиримидин)
Тимин
(2,6-дигидрокси-
5-метилпири-
мидин)
Углеводным компонентом в нуклеиновых кислотах, как уже отмечалось, являются рибоза и дезоксирибоза.
H
OH
H
CH2OH
OH
OH
H H
O
H
OH
H
CH2OH
OH
H
H H
O
--рибоза
--дезоксирибоза
В качестве примера мононуклеотида рассмотрим адениловую
кислоту (рис. 3.3). Название мононуклеотидов зависит от входящего
в их состав пуринового или пиримидинового основания, например
адениловая кислота (аденин), цитидиловая кислота (цитозин) и др.
В молекуле нуклеиновой кислоты мононуклеотиды соединяются меж-
32
ду собой за счет кислородных мостиков, в образовании которых
участвуют гидроксильная группа третьего углеродного атома пентозы
одного мононуклеотида и гидроксил фосфорной кислоты соседнего
нуклеотида.
Рис. 3.3. Адениловая кислота
Различают два типа нуклеиновых кислот: ДНК (дезоксирибонуклеиновые кислоты) и РНК (рибонуклеиновые кислоты). Различие
в углеводных компонентах: в ДНК – дезоксирибоза, в РНК – рибоза;
в ДНК содержится тимин, а в РНК – урацил.
С целью изучения химического состава нуклеопротеидов проводят кислотный гидролиз дрожжей, последние богаты нуклеопротеидами. При частичном гидролизе нуклеопротеиды гидролизуются на
белки и нуклеиновывые кислоты. При полном гидролизе белки и нуклеиновые кислоты также распадаются. Гидролиз нукдеопротеидов
схематично представлен на рис. 3.4.
Рис. 3.4. Гидролиз нуклеопротеидов
N
N
N
NH
2
H
H2C
H
OH
OH
O
H
H
O P
OH
OH
O
33
Итак, конечными продуктами гидролиза мононуклеотидов являются пуриновые или пиримидиновые основания, углевод (рибоза
или дезоксирибоза) и фосфорная кислота.
3 . 3 . У гл еводы
Углеводы – большая группа органических соединений, широко
распространенных в природе (в тканях человека и животных они составляют до 2 %, в растительных тканях – до 90 % сухого веса).
Растения обладают способностью синтезировать углеводы из
неорганических соединений в процессе фотосинтеза (количество ежегодно синтезируемых на нашей планете углеводов оценивается содержанием углерода 4 ∙ 10
10
т). Животные организмы получают их с различными пищевыми продуктами, главным образом растительного
происхождения. В таких углеводах, как сахара и крахмал, заключено
основное количество калорий, получаемых с пищей человеком, почти
всеми животными и многими бактериями. Центральное место углеводы занимают в метаболизме зеленых растений и других фотосинтезирующих организмов, утилизирующих солнечную энергию для синтеза
углеводов из СО2 и Н2О. Образующиеся в результате фотосинтеза
огромные количества крахмала и других углеводов играют роль главных источников энергии и углерода для неспособных к фотосинтезу
клеток животных, растений и микроорганизмов.
Крахмал и гликоген используются как временное депо глюкозы.
Нерастворимые полимеры углеводов выполняют функции структурных и опорных элементов в клеточных стенках бактерий и растений,
а также в соединительной ткани и оболочках клеток животных. Углеводы других типов служат в качестве смазки в суставах, обеспечивают
слипание клеток и придают биологическую специфичность поверхности животных клеток.
Углеводы являются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами либо образуют эти вещества в результате гидролиза. Происхождение названия «углеводы» связано с тем, что, судя по эмпирическим формулам, большинство веществ этого класса представляют
собой соединения углерода с водой, поскольку соотношение между
числом атомов углерода, водорода и кислорода составляет 1:2:1.
Большинство распространенных углеводов имеют эмпирическую
формулу (СН2О)n, однако существуют и углеводы, не удовлетворяю-
34
щие этому соотношению, а некоторые из них содержат также атомы
азота, фосфора или серы.
По степени сложности углеводы делятся на три основных класса:
моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Моносахариды, или
простые сахара, содержат только одну структурную единицу полигидроксиальдегида или полигидроксикетона. Основу моносахаридов составляет неразветвленная цепочка углеродных атомов, соединенных
между собой одинарными связями. Один из атомов углерода связан
двойной связью с атомом кислорода, образуя карбонильную группу; ко
всем остальным атомам присоединены гидроксильные группы. Если
карбонильная группа расположена в конце углеродной цепи, то моносахарид является альдегидом и носит название альдозы. Если карбонильная группа находится в любом другом положении, то моносахарид является кетоном и носит название кетозы. Среди природных моносахаридов
наиболее распространена D-глюкоза, содержащая шесть атомов углерода. Молекулы глюкозы могут существовать в линейной и циклической
формах. В линейной форме глюкоза представляет собой альдегидоспирт
с пятью гидроксильными группами. Циклические формы (α- и
β-глюкоза) могут образовываться из линейной при взаимодействии гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой:
O
H
OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
C
CCOH
C
H
O
COHOH
CH2OH
O
H
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
H
H
H
H
-Циклическая форма
Альдегидная
форма
-Циклическая форма
Глюкоза проявляет свойства, присущие спиртам: образует с металлами алкоголяты, образует сложный уксуснокислый эфир. Присутствие альдегидной группы доказывается тем, что глюкоза с аммиачным раствором оксида серебра дает реакцию «серебряного зеркала».
Глюкозы под действием органических катализаторов – ферментов
дрожжей (зимазы) – подвергается спиртовому брожению, в результате
которого образуется этиловый спирт и оксид углерода (IV):
35
С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2.
Спиртовое брожение глюкозы – ее важное химическое свойство.
Глюкоза, или виноградный сахар, встречается в растительных и животных организмах. В большом количестве она содержится в виноградном соке, меде, а также в спелых фруктах и ягодах.
Фруктоза – изомер глюкозы. Как и глюкоза, она может существовать в линейной и циклической формах. В линейной форме она
представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными группами:
C
C
C
OH
C
H
O
C
OH
OH
CH2OH
OH
H
H
H
H
-Циклическая форма
Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов, но,
в отличие от глюкозы, не реагирует с аммиачным раствором оксида
серебра. Вследствие отсутствия альдегидной группы она в меньшей
степени подвержена окислению по сравнению с глюкозой. Фруктоза
так же, как и глюкоза, не подвергается гидролизу. Содержится вместе
с глюкозой в сладких плодах и меде. Она слаще глюкозы и сахарозы.
Олигосахариды (греческое слово «олиго» значит «немного») состоят из коротких цепей, образованных моносахаридными единицами,
соединенными ковалентными связями. Наиболее часто встречаются
дисахариды, состоящие их двух моносахаридных единиц. Типичный
представитель дисахаридов – сахароза, или тростниковый сахар, молекулы которой содержат остатки двух шестиуглеродных сахаров –
D-глюкозы и D-фруктозы в их циклической форме, соединенные ковалентной связью.
36
H
OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
O
HOCH
2
CH2OH
H
HOH
OHH
O
Важное химическое свойство сахарозы – способность подвергаться гидролизу (при нагревании в присутствии ионов водорода). При
этом из одной молекулы сахарозы образуются молекула глюкозы и
молекула фруктозы:
Н+, t
С12 Н22 О11 + Н2О → С6 Н12 О6 + С6 Н12 О6.
сахароза глюкоза фруктоза
Сахароза не дает реакции «серебряного зеркала» и не обладает
восстановительными свойствами. В этом ее отличие от глюкозы.
Одним из важнейших достижений в области создания новых
перспективных материалов за последние двадцать лет стали разработка, изучение и внедрение в практику технологий на основе природных
полисахаридов. Это обусловлено комплексом уникальных свойств
данных полимеров – способности к биодеструкции, гипоаллергенности, совместимости с тканями живых организмов, высокой хелато- и
комплексообразующей способности. Указанные свойства определяют
широкое применение природных полисахаридов в косметической, медицинской, пищевой, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и водоочистке.
Полисахариды представляют собой длинные цепи, образованные сотнями или тысячами моносахаридных единиц. Некоторые полисахариды, например целлюлоза, имеют линейные цепи, тогда как другие, например гликоген, – разветвленные. Наиболее распространенные
в растительном мире углеводы – крахмал и целлюлоза – образованы из
повторяющихся остатков D-глюкозы. Различие между ними состоит
лишь в способах связи остатков D-глюкозы между собой:
O
H
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
n
O
H
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
n
крахмал
целлюлоза
37
Среди природных полисахаридов своими ценными и привлекательными для практических целей свойствами особо выделяются такие полимеры, как хитозан и пектин.
Хитозан – это сополимер 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкопиранозы (N-ацетил-D-глюкозамина) и 2-амино-2-дезокси-D-глюкопиранозы (D-глюкозамина). Основным источником получения хитозана является хитин, второй по распространенности в природе полисахарид после целлюлозы. В основе получения хитозана лежит реакция
отщепления от структурной единицы хитина – N-ацетил-D-глюкозамина ацетильной группировки или реакция деацетилирования (ДА):
Глубину реакции деацетилирования принято оценивать по величине степени ацетилирования (СА) или по величине степени деацетилирования (СД=1-СА) – доли отщепившихся ацетамидных групп в расчете на одно элементарное звено. В зависимости от условий реакции
получаются хитозаны, существенно различающиеся величиной СД:
.
Реакция деацетилирования сопровождается одновременным
разрывом гликозидных связей полимера, т. е. уменьшением молекулярной массы (ММ), изменением надмолекулярной структуры, степени кристалличности и т. д. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный по ММ и по СД полимер D-глюкозамина, содержащий 5–15 % ацетамидных групп, а также до 1 % групп, соединенных с аминокислотами и пептидами. Обычно хитозаном называют хитин с СД > 0,5.
38
Благодаря биосовместимости хитозана, его способности к биологическому разложению и низкой токсичности он представляет собой привлекательный биополимер для разнообразного биомедицинского и фармацевтического применения.
Полиэлектролитная природа хитозана, обусловленная наличием
протонированных аминогрупп, обеспечивает его способность к комплексообразованию с противоположно заряженными синтетическими
и природными полиэлектролитами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) водных средах.
Весьма распространенным анионным биополимером является
пектин, который относится к классу сложных полисахаридов и обнаруживается в клеточных стенках высших растений. Пектин используется в качестве желирующего агента, загустителя, текстуризатора,
эмульгатора и стабилизатора. Объединенный комитет по пищевым
добавкам рекомендовал пектин в качестве безопасной добавки без
ограничения допустимого ежедневного потребления. В последние годы пектин используется в качестве заменителя жира или сахара в низкокалорийных продуктах.
Многофункциональность пектина обусловлена природой его
молекул, в которых имеются полярные и неполярные области, позволяющие включать его в различные пищевые системы. Функциональность пектиновых молекул определяется рядом факторов, включая
степень метоксилирования и молекулярную массу. Как и большинство
других полисахаридов, пектины полимолекулярны и полидисперсны,
т. е. они неоднородны в отношении как химической структуры, так и
молекулярной массы. Их состав зависит от источника и условий добычи, местоположения и других факторов окружающей среды. Различают высокометоксилированный пектин, в котором степень метоксилирования более 50 %, и низкометоксилированный пектин, в котором
степень метоксилирования соответственно меньше 50 %.
По структуре пектин представляет собой линейный полимер αгалактуроновой кислоты, в котором часть карбоксильных групп находится в метоксилированном состоянии:
.
39
Белки и полисахариды присутствуют вместе во многих видах
пищевых систем, и оба типа макромолекул вносят вклад в структуру,
текстуру и стабильность пищевых продуктов за счет их утолщения
или желирующего поведения и свойств поверхности. Комплесообразование пектина с белками играет большую роль для гелеобразования
и стабилизации пен и эмульсий в производстве лекарственных средств
и в пищевой промышленности.
Сахара, способные восстанавливать окислители, называются
восстанавливающими (редуцирующими) сахарами.
Все моносахариды, имеющие свободную карбонильную группу
(альдегидную или кетонную), обладают способностью в щелочной
среде при нагревании восстанавливать окисные формы металлов в закисные или даже до свободного состояния. Моносахариды при этом
образуют соответствующие кислоты.
Дисахариды построены по типу гликозидов. Это означает, что
при образовании дисахарида одна молекула моносахарида образует
связь с другой молекулой за счет своего гликозидного гидроксила.
Вторая молекула моносахарида участвует в образовании связи двумя
путями: 1) спиртовым гидроксилом; 2) гликозидным гидроксилом.
В первом случае в молекуле дисахарида остается свободным гликозидный гидроксил, благодаря чему эти дисахариды обладают восстанавливающими свойствами (мальтоза, лактоза, целлобиоза). Во втором случае в молекуле дисахарида нет свободного гликозидного гидроксила, вследствие чего он лишен восстанавливающих свойств (сахароза, трегалоза).
В полисахаридах гликозидный гидроксил одной молекулы моносахарида соединен со спиртовым гидроксилом второй молекулы через гликозидную связь. Полисахариды имеют свободный гликозидный
гидроксил на большое число связанных молекул моносахарида, поэтому практически они не проявляют восстанавливающих свойств.
Восстанавливающее свойство используют при анализе сахаров.
Измеряя количество окислителя, восстановленное раствором сахара,
можно вычислить концентрацию сахара.
Для количественного определения восстанавливающих сахаров
в исследуемом растворе используется реакция Фелинга, которая заключается в восстановлении гидроксида меди(II) в оксид меди(I). При
проведении реакции используется реактив Фелинга, представляющий
собой смесь медного купороса с сегнетовой солью (K, Na-вин-
40
нокислый) в щелочной среде. При смешивании медного купороса со
щелочью происходит следующая реакция:
CuSO4+ 2 NaOH→ Cu(OH)2 + Na2SO4.
В присутствии сегнетовой соли в щелочной среде гидроксид
меди (II) не выпадает в осадок, так как образуется растворимое соединение окисной меди с сегнетовой солью:
COOH
HC OH
HC OH
COONa
+ Cu(OH)
2
COOH
HC O
HC O
COONa
Cu
+ 2H2O
.
При взаимодействии моносахаридов с фелинговой жидкостью
происходит их окисление и образуется оксид меди (I).
HC
HCCHOH
HC
HO
O
HCOHOH
CH2OH
+ 2
COOH
HC O
HC O
COONa
Cu
C
HCCHOH
HC
HO
O
HCOHOH
CH2OH
HO
+ 2
COOH
HC OH
HC OH
COONa
+2Cu2O
3 . 4 . Л и п иды
Липиды – это природные органические соединения, к которым
относятся нейтральные жиры, фосфолипиды, гликолипиды, воска,
стероиды. Несмотря на то что они различны по своему составу, их
объединяют в одну группу по растворимости. Все липиды нерастворимы в воде, а растворимы в органических растворителях: эфире, бензоле, хлороформе, бензине, спирте.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]