Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
5. Изомеризация (перестройка углеродного скелета)
50 - 200°C
н-C4H
10
AlCl
3
изо-C4H
10
Это не препаративный метод получения, так как при использовании более
крупных молекул образуются изомеры сложного состава. В промышленности
применяют каталитический риформинг для повышения октанового числа топлив.
6. Дегидрирование (отщепление H
Высокотемператур
ный каталитический процесс, используемый главным об-
разом в промышленности для получения алкенов. Катализаторы: Cr
)
2
, Fe2O3,
2O3
ZnO (при 450-650 °C) или Pt, Pd, Ni, Fe (при 300 °C).
kat
CH
-CH
3
3
t
CH2=CH2+H
2
7. Крекинг
Термическое расщеплени
е углеводородов нефти (тяжелые фракции), при
450–600 °C в присутствии катализаторов или без них. Крекинг сопровождается
разрывом С-Н и С-С связей и дает смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов с меньшей длиной цепи.
2CH
CH2CH
3
t > 400
3
Al2O3-SiO
C
°
CH4+CH3CH=CH2+CH2=CH2+2H2;
2
.
Применение алканов
Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах деятельности человека. Газообразные алканы (метан и пpопанбутановая смесь) используются в качестве топлива. Жидкие углеводороды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются
в качестве растворителей. Парафин (смесь твердых алканов С
19-С35
) – белая твер-
дая масса без запаха и вкуса (т. пл. 50–70 °C) – применяется для изготовления свечей, пропитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых процедур в медицине
и т.д. В современной нефтехимической промышленности предельные углеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений,
важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, си
нтетических волокон, моющих средств и многих других ве-
ществ.
11
Алкены, алкины
Алкенами называют ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе одну двойную углерод-углеродную связь. Общая формула гомологического
ряда алкенов С
фиксом -ен.
Атомы углерода при двойной связи алкенов находятся в sp
При гибридизации одной s- и двух р-орбиталей углерода образуется три эквивалентных гибридных орбиталей, называемых sр
сти. Угол между sр
кулярна этой плоскости.
Углерод, участвующий в образовании двойной связи, имеет следующее
электронное строение:
. По номенклатуре ИЮПАК двойная связь обозначается суф-
nН2n
2
-гибридизации.
2
, которые лежат в одной плоско-
2
-орбиталями 120°. Негибридизованная p-орбиталь перпенди-
Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает уже рассмотренные σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных
р-орбиталей между собой дает так называемую π-связь (это связь, образованная
при боковом перекрывании негибридизованных атомных р-орбиталей с максимальным перекрыванием над и под плоскостью σ-связи). Все σ-связи, образованные sр2-орбиталями, расположены в одной плоскости, а π-связь находится в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей.
Расстояние между атомами углерода C=C составляет 0,134 нм (этилен), оно
короче, чем в простой связи С-С (0,154 нм). Энергия разрыва двойной связи С=С
близка к 620 кДж/моль. Так как известно, что энергия простой С-С
σ-связи
равна 350 кДж/моль, то энергия π-связи составляет 620 – 350 = 270 кДж/моль.
π-Электроны значительно легче поддаются воздействию реагентов, и для алкенов характерны реакции присоединения по кратной связи, то есть переход от
2
sр
- к sр3-гибридизации, как менее энергоемкой и более устойчивой.
Максимальное перекрывание р-орбиталей реализуется лишь при плоском
строении фрагмента С=С и строго перпендикулярном расположении р-электронов. Вращение вокруг С=C связи невозможно, что обуславливает существование геометрических изомеров (cis- и trans-изомерия). Цис-изомеры содержат атомы или группы атомов при
кратной связи по одну сторону от плоскости этой свя-
зи, транс-изомеры − по разные стороны.
12
Пример:
H
CH
CH
3
H
3
CH
H
цис-бутен-2
т.пл.=-139°С
т.пл.=4°С
3
тр а нс -бутен-2
т.пл. = -105°С
т.пл.=1°С
HH3C
Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе тройную углерод-углеродную связь. Общая формула алкинов С
номенклатуре ИЮПАК тройная связь обозначается суфффиксом -ин.
Углерод, участвующий в образовании тройной связи, находится в sp-гибридизации.
nН2n-2
. По
При гибридизации одной 2s-орбитали и одной 2р-орбитали образуются две
эквивалентные гибридные sр-орбитали, которые расположены на одной прямой.
Угол между sр-орбиталями 180°. При образовании тройной связи гибридные орбитали атомов углерода участвуют в построении σ-связи. Две другие р-орбитали,
расположенные под прямым углом друг к другу, не
участвуют в этой гибридизации и образуют между собой в результате бокового перекрывания две π-связи, которые располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Молекула ацетилена линейная, поэтому, несмотря на затрудненность вра-
щения вокруг тройной С≡С – связи цис-, транс-изомерия в алкинах невозможна.
Длина тройной связи составляет 0,120 нм (короче двойной 0,134
нм, про-
стой 0,154 нм). Энергия разрыва тройной связи 814 кДж/моль (энергия тройной
связи не является суммой трех простых сязей (350×3) или одинарная + 2 двойных
связи (350 + 270×2)).
Для алкинов характерны реакции присоединения, которые могут протекать
в две ступени. Степень ненасыщенности в алкинах выше, чем в алкенах, и можно
было бы ожидать, что тройная
связь должна быть более реакционноспособной,
чем двойная. Однако в большинстве случаев по активности в реакциях присоединения алкины менее активны, чем алкены. Электронная плотность тройной связи
расположена более компактно, чем в алкенах, и электроны π-связей удерживаются ядрами атомов углерода более прочно. Атом водорода, присоединенный к
тройной связи, называется
терминальным.
13
терминальный
r
H-C≡C-R
Этот атом водорода проявляет слабые кислотные свойства и может отщепляться под действием сильных оснований. Заметные СН-кислотные свойства алкинов обусловлены большей электроотрицательностью атома углерода в sргибридизованном состоянии: sр
3
(2,5) < sр2 (2,8) < sp (3,1) (э.о.).
Изомерия
Алкены: а) структурная изомерия: изомерия цепи и положения двойной связи;
б) геометрическая (цис-, транс-).
Алкины. Структурная изомерия: а) изомерия цепи; б) положение тройной связи.
Физические свойства
Как и у алканов, низшие члены гомологического ряда алкенов и алкинов
(С
) − газы, далее (С
2-С4
5-С17(16)
) – жидкости, высшие гомологи (С
) − твердые
18(17)
вещества. Алкены и алкины, подобно алканам, нерастворимы в воде, но хорошо
растворимы в малополярных органических растворителях − бензоле, эфире, тет-
рахлорметане.
Способы получения
I. Промышленные
Алкены
1. Дегидрирование (до 450 °С) и крекинг (700-800 °С) алканов
C
-CH
CH
3
CH3CH2CH2CH
3
2O3
CH2=CH2+H
t
Cr2O3,450°C
3
2
CH2=CH-CH2CH3+CH3-CH=CH-CH3+H
бутен-1
бутен-2
2
CH3CH2CH2CH
2. Парофазный пиролиз (750-850 °С) этана, пропана, бензинов
700-800°C
3
CH
−CH=CH2+CH2=CH2+CH4+CH3CH3+
3
пропен
бутен-1 + бутен-2
этилен метан этан
750-850 °C
CH
CH
−
3
3
Ni/Cr
CH
CH
=
2
+H
2
2
3. Гидрирование алкинов
H
R−C≡C−R
′
2
Pd/PdO
R-CH=CH-R′
14
Алкины (ацетилен)
Пиролиз метана.
2CH
4
1500C
II. Препаративные (лабораторные)
1. Дегидратация спиртов (алкены)
HC
CH + 3 H
(высокотемпературный крекинг)
2
Условия: H
(конц.); H3PO4 (конц.); Al2O3, 300-400 C:
2SO4
OH
H3C CH
3
Al2O
250C
O
-H
2
3
H3C CH
3
Реакция дегидратации осуществляется либо при нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами при 180-200 С, либо при пропускании паров спирта над катализатором оксидом алюминия или оксидом тория при температуре
300-400 С. Легкость дегидратации спиртов изменяется в ряду: третичный > вторичный > первичный. Для первичных спиртов обычно применяется каталитиче-
ская
дегидратация на оксиде алюминия. Отщепление элементов воды от соседних
атомов углерода происходит по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется
преимущественно от соседнего по отношению к гидроксильной группе наименее
гидрогенизированного атома углерода.
2. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных (алкены, алкины)
а) Из моногалогеналкилов:
Реакция осуществляется под действием сильных оснований в спиртовом
растворе:
CH
3
3
H3C
Cl
CH
CH
3
3
KOH
H3C CH
спирт,t
2-метил-3-хлорпентан 2-метилпентен-2
Направление дегидрогалогенирования соответствует правилу Зайцева (атом
водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода в βположении к гидроксильному радикалу).
б) Из вицинальных дигалогеналкилов
Cl
KOH
H3C
CH
Cl
2,3-дихлорпентан
3
спирт,t
H3C CH
пентин-2
3
в) Из геминальных дигалогеналкилов
KOH
CH
-CH-Cl
3
Cl
спирт,t
15
CHCH
3. Дегалоидирование (алкены) из вицинальных дигалогеналканов
Cl
Mg (или Zn)
H3C
CH
Cl
2,3-дихлорпентан
3
-MgCl
2
H3C CH
пентен-2
3
4. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (алкены). Элиминиро-
вание по Гофману
При нагревании водных растворов четвертичных аммониевых оснований
происходит отщепление от соседних атомов углерода триалкиламина и протона,
связываемого гидроксид-анионом в молекулу воды. В результате образуется алкен (атом водорода отщепляется от наиболее гидрогенизированного атома углерода в β-положении к
аммонийному азоту). Этот способ удобен для синтеза алке-
нов с концевым положением двойной связи:
[CH3-CH2-CH(CH3)-N( CH3)3]OH
t
(CH
N+H2O+CH3-CH2-CH=CH
3)3
бутен-1
2
5. Гидролиз карбида кальция (Велер, 1862)
2H2O
CaC
2
-Ca(OH)
HC CH
2
Качественные реакции
1. Быстрое обесцвечивание водного раствора Br
используют как простой
2
визуальный тест на наличие кратной связи (ненасыщенность):
CH
2
CH
Br
2
2
Br-CH2-CH2-Br ;
HCCH
H2O
Br
H
2
O
2
Br2CH-CHBr
2
2. Окисление по Вагнеру, водным раствором перманганата калия, сопровождается исчезновением розово-фиолетовой окраски перманганат аниона и образованием коричневого осадка оксида марганца:
OH
CH
;CHCH
2
2KMnO
4H2O
4,
HOOC-COOH
щавелевая
кислота
3
H3C
CH
2KMnO
2
4,4H2
-2KOH,-2MnO
O
HO
3
H3C
2
16
Химические свойства
1. Присоединение водорода (гидрирование)
H
CH
-CHCH
3
2
Pt (Pd, Ni), t
2
CH
3
-CH2-CH
3
CH3-CCH
H
2
Pd, t
CH
-CHCH
3
2
H
2
Pd, t
CH
3
-CH2-CH
3
2. Присоединение галогенов (галогенирование)
Присоединение протекает по механизму электрофильного присоединения,
Ad
.
E
Электрофил
– частица или молекула, имеющая дефицит электронов.
H3C
CH
Br
2
2
H3C
(F
– активен, атакует не только π-связь, но и другие фрагменты молекулы, I2 –
2
присоединение медленное и обратимое, некоторое количество I
H3C
Br
H3C
CH
1,2-дибром-2-метилпропан
2
Br
остается в рас-
2
творе с алкеном).
Механизм
:
электрофильная
часть молекулы
+
-
Br Br
+
Br
Br
-
Br
+Br
Br
Br
-Br
-электронное облако
молекулы алкена
поляризует связь Br-Br
-комплекс
(неустойчивый)
-комплекс
(циклический ион бромония)
тр а н с -
присоединение
Вначале, под действием кратной связи, происходит поляризация молекулы
брома (Br
+...Br-
) и образуется -комплекс. Электронодефицитный атом Br+ поля-
ризованной молекулы брома присоединяется к алкену, и π-комплекс преобразуется в σ-комплекс циклический ион бромония, в котором Br связан с обоими ато-
мами углерода двойной связи. Мостиковый атом Br препятствует свободному вращению вокруг связи С-С и экранирует атомы углерода с той стороны, где он на-
ходится. Br
атакует циклический ион с противоположной стороны. Присоедине-
ние происходит как транс-процесс:
CH3-CH2-CCH
Br
2
CH3-CH2-C(Br)=CHBr
Br
2
CH3-CH2-C(Br2)-CH(Br)
3. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование)
Галогеноводороды (HCl и HBr) присоединяются к несимметричным алке-
нам (алкинам) по правилу Марковникова, т.е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
17
2
(
3
sp
CH
2,5 2,8
sp2+δ -
→CH=CH
3
δ
HBr
2
π
-комплекс
CH
→CH=CH
3
2
-δ+δ
CH3-CH-CH
σ
-комплекс
3
CH3-CH-CH
Br
3
+Br
H→Br
Такое направление присоединения можно объяснить с учетом индуктивного
или мезомерного эффектов заместителей при кратной связи.
Индуктивный эффект (I) – смещение электронной плотности по простой σсвязи вследствие различия в электроотрицательности атомов, образующих эту
связь.
Мезомерный эффект (M) – это смещение π-электронов кратной связи при
перекрывании ее с орбиталями π-, р- или
неподеленных пар электронов атомов,
находящихся к ней в α-положении.
Cl
δ
+
→C≡CH CH3→C=CH
CH
3
(+)-I
δ
-
HCl
(+)-M
+
δ
↓
Cl
(-)-I
δ
-
HCl
2
CH3-C-CH
Cl
3
В присутствии перекисей присоединение НBr идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Эта реакция протекает по механизму радикального
присоединения:
−CH=CH
3
+ HBr
2
C6H5COO)
2
CH3CH2CH2BrCH
Присоединение НХ к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители
при кратной связи, также идет против правила Марковникова:
+δ -
CH
2
δ
=CH→CF
HBr
3
Br−CH2−CH2−CF
3
(-)-I
3,3,3-трифторпропен 3-бром-1,1,1-трифторпропан
4. Присоединение воды (гидратация)
а) Гидратация алкенов (электрофильное присоединение) происходит в кислой
среде (серная, фосфорная кислоты) по правилу Марковникова:
-δ+δ
HOH
CH
CH=CH
→
3
+
H
2
медленно
H
+
CH3-CH-CH
OH
пропанол-2
3
H-O-H
-CH-CH
CH
3
−CH−CH
3
быстро
CH
3
O
HH
18
H-O-H
3
-H3O
-CH-CH
CH
+
3
3
OH
б) Гидратация алкинов протекает в присутствии солей ртути (II) и сильных
кислот (нуклеофильное присоединение) – реакция Кучерова. Присоединение
происходит по правилу Марковникова.
CH
→C≡
3
CH
HOH
Hg
2+
,H
CH
+
3
енол
−C=
OH
CH
2
CH3-C-CH
O
3
Реакция идет через образование енолов, которые сразу же перегруппировываются в кетоны (в ацетальдегид в случае гидратации ацетилена).
5. Окисление
а) Горение: C
nH2n
или CnH
+ O2 → CO
2n-2
+ H2O + Q
2
б) Водным перманганатом калия алкены окисляются в гликоли (мягкие условия, реакция Вагнера). В жестких условиях (нагревание с KMnO
или K2Cr2O7
4
в среде серной кислоты) происходит расщепление двойной и тройной связи с образованием карбоновых кислот.
Алкены
R−CH=CH−R
Пример:
пример:
KMnO
′
H
O, 20°C
2
KMnO
H2SO4,t
4
4
R−CH−CH−R'
OH
OH
гликоль
+MnO
RCOOH + R'COOH
↓ +KOH
2
Алкины
R−C≡C−R
пример:
Пример:
CH
-CH2-CH
3
в) Озонолиз:
CH2=CH−C2H
CH
−C=CH−CH
3
3
H
K2Cr2O
CH
3
KMnO
′
H+илиOH
4
RCOOH + R'COOH
-
KMnO
-C≡C-CH
2
пентин-1 масляная к-та
O
5
3
H2CC
3
OOO
озонид
+
OH
−
7
4
C2H
H
CH
−C−CH
3
+CH3COOH
3
O
CH3-CH2-CH2-COOH + CH3COOH
Zn, H2O
COOH
CH
5
3
-H
2O2
формальдегид
O
H
+
C2H
5
пропаналь
C
H C
O
H
19
г) Каталитическое эпоксидирование (синтез оксирана или этиленоксида):
O
CH
2
CH
2
2
Ag, 150C
CH
2
O
-CH
этиленоксид
2
6. Реакции нуклеофильного присоединения (ROH, RCOOH, HCN) к алкинам
протекают по правилу Марковникова.
O
C
O
CH
-C=CH
3
винилацетат
CH3-C=CH
акрилонитрил
CN
CH
3
CH3COOH
2
ZnO, 200C
2
Cu
HCN
(CN)
2
CH3-CCH
2
C2H5SH
KOH, 150
C4H9OH
KOH, p, t
-C=CH
CH
3
SC2H
-C=CH
CH
3
OC4H
бутилвиниловый
эфир
2
5
2
9
CH
3
H2C-C
OC
вин илин
(бальзам Шостаковского)
ранозаживляющее средство
n
4H9
7. Полимеризация:
Полимеризация – процесс образования высокомолекулярного вещества
(полимера) путем соединения друг с другом большого числа молекул исходного
низкомолекулярного вещества (мономера) под действием различных катализаторов.
Алкены:
nCH
CH
2
2
CH
CH2-(CH
2
CH2)n-CH
2
CH
2
2
nCH
CHCH
2
полиэтилен
3
-CH2-CH-
полипропилен
n
CH
nCH
CHCl
2
-CH2-CH-
3
поливинилхлорид
n
Cl
Алкины. Для алкинов характерны реакции димеризации и циклоолигомери-
зации:
а)
CuCl
2CHCH
NH
4
Cl
CH
CHCCH
2
винилацитилен
б)
3HCCH
C акт.
450°C
8. Для алкенов и алкинов возможно α-галоидирование (реакция протекает по
радикальному механизму, S
). Такое галогенирование называется аллильным:
R
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]