Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
Cl
CH
CH
CH=CH
−
3
−C≡CH
3
2
2
500°C
Cl
2
500°C
Cl-CH2-CH=CH
хлористый аллил
Cl-CH
хлористый пропаргил
-C≡CH
2
2
9. Для алкинов характерны реакции замещения терминального атома водо-
рода при тройной связи на металл. Кислотные свойства
CH
C≡C−MgBr
3
+CH
4
CH3MgBr
CH
−С≡С−
3
метилацетилен
H
Na или
NaNH2в NH
амид
натрия
Na:C≡C−CH
3
метилацетилинид натрия
ацетелиниды Ag, Cu
взрывчаты
2Ag(NH3)2OH
+2H2O
3
+2H2O
3
качественные
реакции на
кон цевую
тройную связь
CH≡CH
AgC≡CAg↓ +4NH
2Cu(NH3)2OH
CuC≡CCu↓+4NH
+H
3
+NH
(
!
↑
2
)
3
I
NaNH
2
NH3(ж)
HC≡CNa
(способ получения замещенных ацетиленов)
CH
-NaI
3
CH
-C≡C
3
Η
Сопряженные диены
Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две
двойные связи. Общая формула алкадиенов С
nH2n-2
кенам, обусловлена как строением углеводородного скелета, так и взаимным положением двойных связей. По этому признаку различают три типа диенов:
1. H
C=CH-(CH2)n-CH=CH
2
связи разделены одним или более sp
, n ≥ 1 – изолированные, в молекулах двойные
2
3
-гибридизованными атомами углерода.
Строение кратных связей в изолированных диенах не отличается от обычных алкенов. Их реакции ничем не отличаются от реакций алкенов с той лишь разницей,
что в реакции могут вступать как одна, так и обе двойные связи, что зависит от
соотношения реагентов.
Пример: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 – гексадиен-1,5.
2. CH2=C=CH2 – кумулированные (1,2-диены), в молекулах которых двой-
ные связи непосредственно примыкают друг к другу. Пример: CH
лен (пропадиен). В кумулированных диенах орбитали двух π-связей расположены
во взаимно перпендикулярных плоскостях. Центральный атом углерода находит-
. Изомерия диенов подобна ал-
=C=CH2 – ал-
2
21
ся в состоянии sp-гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны, чем
диены с сопряженными и изолированными кратными связями. При нагревании в
щелочной среде они перегруппировываются в алкины.
3. CH
=CH-CH=CH2 – сопряженные (1,3 –диены), в молекулах которых
2
двойные связи разделены одной одинарной связью. По своим химическим свойствам несколько отличаются от алкенов и важны с практической точки зрения.
Пример:
CH
H2C
CH
H2C
2
3
CH
2
бутадиен-1,3
(дивинил)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
Изопреновый фрагмент часто встречается в структурах природных соединений (изопреноиды). Молекулы β-каротина, витамина А, холестерина содержат
изопреновые фрагменты.
Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены, и поэтому
они будут здесь рассмотрены. 1,3-Диены отличаются рядом особенностей в своем
химическом поведении, которое обусловлено их электронным строением:
ππ
CH
=CH−CH=CH
2
σσσ
2
В молекуле бутадиена-1,3 между атомами углерода имеются три σ-связи,
образованные sр
2
-электронами, и две π-связи, образованные четырьмя р-элек-
тронами. При этом происходит перекрывание всех четырех р-орбиталей, т.е. образуется единое облако р-электронов, которое находится в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Это взаимодействие двух π-связей получило название
эффекта сопряжения.
В этом случае отдельные пары π
-электронов не закреплены за определен-
ными связями, а распределены (делокализованы) по всей молекуле.
Максимальная π-электронная плотность сосредоточена на атомах С
(рисунок), меньшая − между С
2
и С3. Атомы С2 и С3, кроме σ-связи, как бы допол-
1
и С4
нительно связаны между собой. Вследствие взаимодействия сопряженных связей
происходит выравнивание межъядерных расстояний. Длина связей между С
22
1
и С2,
С3 и С4 0,136 нм (длина С=С 0,134 нм), длина связи С2 и С3 0,146 нм (длина С-С
π
0,154 нм).
Система сопряженных связей делает такие диены более энергетически выгодными (более стабильными). Внутренняя энергия 1,3-диенов на 16,7 кДж/моль
ниже, по сравнению с диенами, у которых сопряжение отсутствует. Все эти особенности строения 1,3-диенов и определяют их свойства.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного
электронного
облака в результате перекрывания негибридизованных p-орбиталей.
р-Орбитали нескольких атомов перекрываются друг с другом, образуя общую π-электронную систему.
Возможны два типа сопряжения:
а) π,π-сопряжение – делокализованные молекулярные орбитали могут принадлежать двум или более π-связям.
CH
H2C
CH
H2C
2
3
CH
H2C
2
CH
H2C
N
бутадиен-1,3
(дивинил)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
винилацетилен
акрилонитрил
б) р,π-сопряжение − в сопряжении участвуют π-связи и соседний гетероатом с неподеленной парой электронов на р-орбитали.
H H
CC
CH
=CH
H
δ
-
Cl
δ
+
2
Cl
CH
-CH=Cl
2
CH2=CH----Cl
-CH-Cl
CH
2
-I > +M
Метод резонанса – это описание электронного строения молекулы с помощью нескольких структур (резонансных структур), при этом истинное строение
является суперпозицией приведенных резонансных структур.
Из рисунка видно, что в хлористом виниле связь C-Cl должна быть кратной,
а на фрагменте =CH − нет избытка электронов.
Химические свойства
Сопряженные диены – ненасыщенные соединения, для
которых характерны
реакции электрофильного присоединения. Диены не только присоединяют электрофилы по одной из двойных связей (1,2-положениям), но и по крайним атомам
сопряженной системы − 1,4-положениям с перемещением двойной связи в положение 2,3.
23
1. Присоединение галогенов (Cl2, Br2; F2 – разрушает молекулу; I2 – дает
неустойчивые продукты)
Br
H2C=CH−CH=CH
2
2
Br-CH2−CH=CH−CH2-Br Br-CH
+
−CH−CH=
2
CH
2
1,4-дибромбутен-2
3,4-дибромбутен-1
Br
Всегда образуются смеси 1,2- и 1,4-продуктов, соотношение которых зависит от строения диена, природы галогена и условий реакции. Выход продукта
1,4-присоединения возрастает при повышении температуры и при переходе от
хлора к йоду.
2. Гидрогалогенирование
В реакциях присоединения НХ (НСl, НВr) действуют те же закономерности,
что и рассмотренные выше:
HBr
H
C=CH−CH=CH
2
CH
−CH−CH=CH
2
3
↔
CH
2
−CH=CH−CH
3
2
Br
CH
−CH−CH=CH
3
CH
+
2
CH=CH−CH
−
3
-Br
2
Br
1,2-присоединение
1,4-присоединение
Для сравнения рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования для диена с изолированными двойными связями.
HCl
C−CH−CH
H
3
CH
−
2
CH=CH
−
2
2
H
C=CH−CH2−CH2−CH=CH
2
3. Гидрирование
CH
CH2CH2CH
3
3
H
/Ni
2
2
Br
2
H2C−CH−CH
H
C=CH−CH=CH
2
Cl
CH
−
2
Br
Br
2[H]
2
в момент выделения
CH=CH
−
2
CH
3
1 продукт
2
−CH=CH−CH
(1,4)(сначала 1,2; 1,4; далее→алканы)
4. Полимеризация
Для диенов с сопряженными двойными связями наиболее важным свойством является их способность под действием различных катализаторов полимеризоваться с образованием ВМС. Число мономерных звеньев изменяется от 2 до десятков тысяч.
Порядок соединения отдельных полимерных звеньев в принципе может
быть различным:
3
24
1,4-1,4
H
CCHCHCH
2
2
n
n
n
H2CCHCHCH
1,2-1,2
2
1,2-1,4
CH
CH
CH
2
CH=CH
CHCH
2
n
2
-CH=CH-CH
2
2
n
CH=CH
2
Наиболее важны полимеры, в которых диеновые фрагменты соединены по
положениям 1,4 и имеют цис-конфигурацию (цис-расположение) заместителей
при двойной связи. Такая конфигурация характерна для натурального каучука.
Макромолекулы натурального каучука (полиизопрена) имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья в них изогнуты, что
создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей
В каучуке длинные молекулы скручены в спутанные друг с другом спирали. При
растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии растяжения они снова
скручиваются.
CH
n
H2C
3
CH
2
H3C H
цис-1,4-полиизопрен
n
В природе существует другой полимер изопрена гуттаперча (транс-
конфигурация при двойной связи), получаемый из сока деревьев семейства сапотовых. Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), – твердая, но хрупкая (плотно упакована
полимерная цепь в
объеме вещества).
CH
n
H2C
3
CH
2
H
H3C
тр анс-1,4-полиизопрен
n
Возможности получения натурального каучука весьма ограничены и не покрывают потребности в каучукоподобных материалах. Большое значение имеют
каучуки, которые получают при полимеризации или совместной полимеризации
диеновых углеводородов и алкенов, например, из дивинила и стирола (шинный
каучук), а также акрилонитрила.
H2CCHCHCH2+CH2=CH-C6H
стирол бутадиенстирольный каучук
5
CH2-CHCH-CH2-CH2-CH
C6H
5
.
H2CCHCHCH2+CH2=CH-CN
25
CH
-CHCH-CH2-CH2-CH
2
CN
обладает масло- и бензоустойчивостью
Каучук − пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность, из-
⁄
носоустойчивость, эластичность, стойкость к изменениям температуры, к действию растворителей его подвергают вулканизации − нагреванию с серой или ее соединениями (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа, каолин, окись цинка,
антиоксиданты и др.) В процессе вулканизации происходит «сшивание» линейных
молекул каучука в еще более крупные сетчатые (трехмерные) молекулы и
получается резина. Каучук и изделия из вулканизированного каучука (резины) играют огромную роль в технике и быту.
Методы получения важнейших диенов
Подходы к получению углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев
не отличаются от способов получения алкенов. Только соответствующие реакции
необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
1. Дегидрирование
Дивинил, изопрен получают в промышленности из бутано-бутиленовых или
изопентан-изопентеновых фракций нефти.
CH3CH2CH2CH3+CH3-CH=CH-CH
Cr2O
3
600-680°C
3
Al2O
3
H
C=CH−CH=CH
2
+3H
2
2
бутано-бутиленовая фракция
CH
CH−CH
−
3
CH
2. Гидрирование винилацетилена (над Fe, осторожно)
HC≡CH
3. Синтез дивинила по С.В. Лебедеву
2C2H5OH
CH3CH2OH
2
H3C
CH
−
2
3
HC≡CH
3
CuCl
+
CH
=C−CH2−CH
2
CH
3
C=CH−C≡CH
H
2
2
винилацетилен
3
-H
2
H
2
Fe
CH
H
2
2
MgO,ZnO
H
400-500°C
C=CH−CH=CH
2
+2H2O+H
2
O
H
C
C
H
2
+H
O
C
H
2
CH3-CH-CH2-CH2-OH
OH
C
O
H
-H
2
H3C
H3C
H
C
OH
CH=CH
=C−
CH
3
2
изопрен
C=CH−CH=CH
2
2
дивинил
кат,t
26
4. Дегидратация гликолей
HO-CH
CH2CH2CH
2
бутандиол-1,4
-OH
2
H3PO
-H2O
4
H
CCHCHCH
2
2
5. Дегидрогалогенирование диагалогеналканов
2KOH
Cl-CH
2
CH
CH
2
2
CH
-Cl
2
спирт,t
H
CCHCHCH
2
+2KCl+2H2O
2
Ароматические углеводороды
Структура. Изомерия. Понятие об ароматичности
Первые представители ароматических углеводородов (аренов), выделенные
из природных объектов (приятно пахнущих растительных смол и бальзамов) получили название «ароматических». Однако сегодня в понятие «ароматический углеводород» вкладывают другой смысл.
Ароматические углеводороды циклические соединения, объединяемые
понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и
химических
непредельных соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения, и устойчивость к действию окислителей, температуры и т.п. Важнейшим
представителем ароматических углеводородов является бензол. Бензол может
быть причиной острых и хронических отравлений: оказывает раздражающее действие на кожу, пары его в большой
стройство дыхания. Монофункциональные производные бензола в большинстве
случаев также обладают выраженными токсическими свойствами.
Бензол, чаще всего изображаемый формулой Кекуле, имеет следующее
строение:
свойствах. Под ароматичностью понимают способность некоторых
концентрации вызывают возбуждение, рас-
Бензол (Кекуле, 1858 г.)
Шесть атомов углерода, связанные друг с другом σ-связями, образуют правильный шестиугольник, причем все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости. Атомы углерода находятся в состоянии sр
2
-гибридизации. В результате пе-
рекрывания р-орбиталей шести углеродов образуется единое π-электронное облако, расположенное над и под кольцом.
27
Причем р-электроны не связаны с каким-либо одним атомом углерода, а образуют единое делокализованное π-электронное облако. Такая полная симметричность бензольного ядра, обусловленная сопряжением, придает ему особую ус-
тойчивость и дает выигрыш в энергии 36 ккал/моль (энергия сопряжения). Длины
всех связей в бензоле одинаковы и имеют длину – 0,140 нм
. Поэтому в современных учебниках бензол изображают следующей формулой, что является наложением двух канонических структур.
≡
Критерии ароматичности
Соединение ароматично, если оно имеет:
1) плоский циклический σ-скелет;
2) сопряженную замкнутую π-электронную охватывающую все атомы цикла систему;
3) содержит (4n+2), π-электронов, n = 0, 1, 2... – правило Хюккеля;
Пример:
бензол
n=1, 6π-электронов
нафталин
n=2, 10π-электронов
антрацен
n=3, 14π-электронов
Изомерия
CH2CH
- изомеры положения радикалов
- величина, число радикалов
3
CH
CH
3
3
Два радикала могут занимать в ядре три различных положения: орто- (1,2-),
мета- (1,3-), пара- (1,4), т.е. образуют три изомера. Монозамещенные бензолы
изомеров не имеют.
CH
3
мета-
CH
пара-
CH
3
3
H3C
CH
3
Кумол (изопропилбензол)
(важный промежуточный проукт в
процессе получения фенола и ацетона)
в процессе получения фенола и ацетона)
Кумол (изопропилбензол)
(важный промежуточный продукт
CH
CH
орто-
(получение : пиролиз мазута; компоненты высокооктанового бензина,
растворители в лакокрасочной промышленности)
H3C
3
3
Химические свойства
Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения (ароматич-
ность при этом сохраняется). Реакции присоединения для них нехарактерны (причина: высокая энергия сопряжения ароматической системы кольца − у бензола
150,5 кДж/моль). Бензольное кольцо устойчиво к окислению. Таким образом, бен-
28
зол не обесцвечивает бромную воду и даже при длительном кипячении с КМnО4
не окисляется (качественные реакции).
Br2/H2O
реакция не идёт
20°С
KMnO4/H2O
реакция не идёт
20°С
I. Реакции электрофильного замещения (S
)
E
Бензол и его гомологи реагируют с галогенами в присутствии катализато-
ров − кислот Льюиса (FeСl
, АlСl3, ZnCl2). В качестве последних, как правило, вы-
3
ступают соли переходных металлов, имеющие вакантные орбитали, и стремящиеся дополнить свою электронную оболочку парой электронов, что обуславливает
гетеро-расщепление связи на анион (или нуклеофильную частицу) и катион. Образующиеся катионы обуславливают замещение атомов водорода в бензоле на
другие радикалы:
1. Галоидирование.
Cl
хлорбензол
Cl2/FeCl
25°С
3
Br2/FeBr
H
80°С
3
бромбензол
Br
2. Нитрование
H
HNO
H2SO
(k)
3
(k), 50°С
4
нитробензол
NO
2
3. Сульфирование
H
H2SO4(k)
SO3H
бензолсульфокислота
4. Ацилирование
O
H CH3C(O)Cl
CH
3
AlCl
,80°C
3
ацетофенон
29
5. Алкилирование
HH3CH2C
CH3CH2OH
H
3PO4
CH
→
3
,60°C
CH=CH
+H
2
+
→
CH2CH
CH
-CH-CH
3
3
этилбензол
CH3CH=CH
H
H
+
,0°C
CH3CH2Cl
AlCl
2
,80°C
3
CH
3
CH
3
изопропилбензол
(кум ол)
Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильно-
+
го замещения. Что такое электрофил (Е
)? Это частица, имеющая дефицит элек-
тронов. Такая частица способна атаковать электроноизбыточное бензольное кольцо. Механизм реакции включает следующие стадии.
1) На первой стадии происходит образование электрофила:
электрофил
3
Cl + [AlCl4]
a) Cl2+AlCl
δ
+
3
Cl⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅AlCl
-δ
3
комплекс с катализатором
б)H−O−NO2+HOSO3H H2O−ΝΟ2+ HSO
H2O−ΝΟ2+ HOSO3H
в)2H2SO
г)CH3CH
д)
е)CH3→CH=CH
H3C
4
→
2
O
C
Cl
Cl + AlCl
AlCl
+
2
H2O-SO3H+OSO3H
CH3CH
комплексскатионом
CH
−CH−
3
электрофил
H
3
3
+
NO2+H3O+HSO
электрофил
δ
+
⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅
2
δ
+
C
;
(CH3)3COH
3
-
O
Cl
AlCl
δ
3
-
…AlCl
δ
H3C
CH
SO3H+H2O
электрофил
3
4
4
[CH3−CH2]AlCl
ионная пара
CH
[
3
ацетил катион
+
H
(CH3)3COH
−C=O]
AlCl
2
4
4
CH3CH2+AlCl
электрофил
CH3-C=O+AlCl
электрофил
(CH3)3C+H2O
электрофил
2) Далее происходит последовательное образование π-комплекса, σ-комп-
лекса и ароматизация.
4
4
+E
быстро
E
медленно
E
H
≡
E
H
быстро
E
-H
π
-комплекс
σ
-комплекс
30
ароматичность
нарушена!
продукт
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]