Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
Конденсация дикарбоновой кислоты и алкандиола ведет к образованию по-
(
лиэфира (полиэфирные волокна). Одним из наиболее важных полиэфиров является лавсан, его получают конденсацией терефталевой кислоты этиленгликоля:
COOH
n
HOOC
терефталевая кислота
Конденсация дикарбоновой ки
nHOCH2CH2OH
+
этиленгликоль
250-300 °С
-nH2O
O
C
слоты с диамином ведет к образованию поли-
O
C
OCH2CH2O
ла всан
амида (синтетическая шерсть). Наиболее важный в практическом отношении полиамид – найлон-6,6 (первая цифра означает число атомов углерода в дикарбоновой кислоте, а вторая – число углерода в диамине) – получают конденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
n HOOC-
CH2)4-COOH + n H2N-(CH2)6-NH
2
-nH2O
OOC-(CH2)4-C(O)-[-NH-(CH2)6-NH-C(O)-(CH2)4-C(O)-]n-NH(CH2)6NH
3
В полиамидах полиметиленовые –(CH2)4- и –(CH2)6-фрагменты связаны с
амидными гр
уппировками, характерными для белковых веществ, к которым отно-
сятся шерсть, натуральный шелк.
n
Непредельные двухосновные кислоты
Простейшими представителями этого класса являются фумаровая и малеиновая кислоты. Они имеют одну и ту же структурную формулу НООС-НС=СНСООН, но разные пространственные конфигурации. Фумаровая кислота найдена
во многих растениях, грибах, лишайниках и встречается в небольших количествах
во всех живых клетках, где играет важную роль в
дукта углеводного обмена, неядовитая. Малеиновая кислота ядовита и в природе
не найдена.
Эти кислоты отличаются по физическим и некоторым химическим свойствам. Фумаровая кислота плохо растворяется в воде, малеиновая − хорошо. Фумаровая кислота вкуснее, чем малеиновая.
т.пл.300°С
рКа 3.08
0.7 г/на 100 гН
2
HOOC H
О
тр а н с -б утанди овая кислота
H COOH
(фумаровая)
цис-бутендиовая кислота
качестве промежуточного про-
COOHH
COOHH
(малеиновая)
т.пл.180°С
рКа 1.9
79 г/на 100 гН
О
2
91
Способы получения
Фумаровую кислоту получают дегидратацией яблочной кислоты или дегидробромированием бромянтарной кислоты:
140 - 150°C
H
OC-CH(OH)-CH2-CO2H H2OC-CH=CH-CO2H
2
яблочная фумаровая
-H2O
Малеиновую кислоту синтезируют окислением бензола по следующей
схеме:
t
-HBr
H2OC-CH(Br)-CH2-CO2H
бромянтарная
O
O2/V2O
450°C
O
H
2
5
O
O, H
+
H COOH
малеиновая
кислота
COOHH
Химические свойства
Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами α,β-ненасыщенных кислот. Они образуют сложные эфиры и другие производные, присоединяют электрофильные агенты (Br
, Cl2, HBr, Н2О/Н+), окисляются до винных
2
кислот, при гидрировании превращаются в янтарную кислоту:
H2O, H
H2OC-CH(OH)-CH2-CO2H
яблочная
+
H2OC-CH=CH-CO2H
,kat
H
2
H2OC-CH2-CH2-CO2H
янтарная
Br
2
H2OC-CH(Br)-CH(Br)-CO2H
дибромянтарная
Малеиновая кислота при нагревании до 160
°С отщепляет воду и превраща-
ется в малеиновый ангидрид:
O
H COOH
t
t
H COOH
300°C
HOOC H
O
COOHH
-H2O
COOHH-H2O
COOHH
O
Фумаровая кислота не образует циклического ангидрида вследствие трансориентации карбоксильных групп. При быстром нагревании фумаровой кислоты
до 300 °С она превращается в малеиновый ангидрид (со значительным разложением), так как изомеризуется при этом в малеиновую кислоту.
92
Жиры и масла
Жиры это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. Жиры,
как правило, твердые вещества.
H2C
OCOR
HC
OCOR
H2C
OCOR
R, R,R
(общая формула жира или масла)
-
углеводородные радикалы
Масла сложные эфиры глицерина и высших жирных непредельных карбоновых кислот и имеют жидкую консистенцию.
H2C
HC
OCOC17H
OCOC17H
35
35
H2C
OCOC17H
тристераоилглицерин
(тристеарин) т.пл.71С
35
H2C
H2C
триолеоилглицерин
(триолеин) т.пл.-17С
компонент оливкового масла
OCOC17H
HC
OCOC17H
OCOC17H
33
33
33
H2C
HC
OCOC15H
OCOC17H
31
35
H2C
OCOC17H
1-пальмитоилдистеароилглицерин
(1-пальмитодистеарин)
35
Составы природных жиров и масел варьируются в достаточно широких
пределах. Например, в сливочном масле и молоке содержится заметное количество насыщенных жирных кислот с короткой цепью. Насыщенные углеводородные
цепи способны плотно упаковываться (углеводородные остатки кислот скручиваются) и жиры, вследствие этого, твердые вещества. В растительных маслах
преобладают, как правило, ненасыщенные высшие
жирные кислоты. В маслах
непредельные фрагменты жирных кислот имеют всегда цис-конфигурацию, поэтому цепи изогнуты и не могут плотно прилегать друг к другу, поэтому масла
жидкости.
H
10 9
H3C(H2C)
7
H
(CH
COOH
2)7
ол еино вая
килота
(цис-)
Животные жиры ценятся выше, чем масла, поэтому значительное количество масел превращают гидрированием в маргарин. Превращение жидких растительных масел в твердые или полутвердые жиры достигается гидрогенизацией.
H2C
OCO(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH
OCO(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH
HC
H2C
OCO(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH
олеиновая
саломас - продукты разной степени
3
3
3
насыщенности
93
3H
Cu/Ni
H2C
2
H2C
OCOC17H
OCOC17H
HC
OCOC17H
35
35
35
стеариновая
Маргарин – продукт, полученный из гидрированных жиров и различных вкусовых добавок, молока, диацетила (придает запах масла). Масла, содержащие
кратные связи, могут окисляться кислородом воздуха, портиться. Многие жиры
при стоянии на воздухе прогоркают из-за образования свободных жирных кислот.
Жиры являются исходным сырьем в производстве мыла. Щелочной гидролиз
(омыление) жиров дает
глицерин и натриевые или калиевые соли жирных кислот,
которые и являются мылом.
HC
OH
OH
OH
+3C
17H35
стеарат Na (мыло)
COONa
H2C
HC
H2C
OCOC17H
OCOC17H
OCOC17H
35
35
35
3NaOH
H2C
H2C
Натриевые мыла ограниченно растворимы в воде и могут быть получены в
виде твердых брикетов. Калиевые – жидкие – используют в производстве шампуней и кремов для бритья:
C17H35COONa + Ca2+(Mg2+)
(C17H35COO)
жёсткая вода
Ca (или Mg) +Na
2
+
-(CH2)16-COONa
CH
3
лип офиль ный уча сток
гидрофильный
(полярный карбоксилат-анион)
Мыла обладают моющими свойствами, так как способны эмульгировать
жиры и масла, т.е. переводить их в мельчайшие капельки, которые смачиваются
водой. Грязь удерживается на тканях тонким слоем жиров и масел, которые
должны быть удалены прежде, чем удается отмыть грязь. Эту задачу выполняет
мыло. Эмульгирующие свойства мыла связаны с наличием в их
молекулах как
гидрофильных (имеющих сродство к воде), так и липофильных (имеющих сродство к жирам, маслам).
При добавлении мыла
---
-
-
-
-
-
к воде карбоксилат-анионы
растворяются в воде, а угле-
водородная часть нет. В ре-
МАСЛО
-
-
-
Na
-
-
-
-
-
-
+
Na
+
CH3(CH2)16-COO Na
Мицелла.
Капля масла, окружённая
молекулами моющего
вещества.
зультате образуется мономолекулярный поверхностный
слой.
При мытье загрязненной
ткани молекулы мыла окружают капли жира (
масла), таким образом, что липофильные группы оказываются растворенными в масле,
а гидрофильные – в воде. Образуется мицелла, которая уносится током воды. Поскольку поверхности всех мицелл заряжены отрицательно, они не слипаются между собой и не образуют комков.
94
Угольная кислота и ее производные
Угольная кислота традиционно не относится к органическим соединениям,
но она сама и ее функциональные производные имеют определенное сходство
с карбоновыми кислотами и их производными.
Двухосновная угольная кислота (рК
6,37) неустойчивое соединение, лег-
А
ко распадается на диоксид углерода и воду. В водном растворе углекислого газа
при атмосферном давлении лишь 0,1% его существует в виде угольной кислоты:
+
-H
CO
H2O+O=C=O
H
2
3
Полный хлорангидрид угольной кислоты – фосген COCl
HO
O
O
– низкокипящая
2
жидкость (т. кип. 8,2 С) с запахом прелого сена, очень ядовит, вызывает отек легких. В промышленности фосген получают по схеме:
Cl
O
Cl
h
CO + Cl
(в реакторе, заполненном активированным углем)
(в реакторе заполненном активированным углем)
2
Фосген, подобно хлорангидридам карбоновых кислот, обладает высокой
ацилирующей способностью. При взаимодействии фосгена со спиртами образуются сложные эфиры двух типов – полные (карбонаты) и неполные (хлорформиаты), последние одновременно являются сложными эфирами и хлорангидридами:
Cl
O
OC
2H5
C2H5OH
C2H5O
диэтилкарбонат
O
Cl
фосген
C2H5OH
Cl
этилхлорформиат
Угольная кислота образует два ряда амидов: кислые (карбаминовая кислота
и ее производные) и средние (мочевина и ее производные).
O
H2N
OH
H2N
мочевинакарбаминоваякислота
Карбаминовая кислота – неполный амид угольной кислоты – неустойчивое
соединение:
O
H2N
OH
NH3+CO
Эфиры карбаминовой кислоты – карбаматы или уретаны – устойчивые соединения H
NCOOR. Уретаны оказывают психотропное действие. Некоторые из
2
O
NH
2
O
OC
2
2H5
95
них применяются при лечении нервно-психических заболеваний, проявляют снотворное действие. В частности, мепротан (мепробамат) используется как транквилизатор.
H2N
O
CH
O
3
O
CH
O
NH
3
2-метил-2-пропилпропандиола-1,3
2
дикарбамат
мепротан
(
)
Широкое практическое применение имеют полиуретаны – высокомолекулярные соединения (пенопласты).
Мочевина (карбамид) – полный амид угольной кислоты – важнейший азотсодержащий конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой выделяется
20-30 г мочевины в сутки).
Способы получения
1. Мочевина была впервые синтезирована Велером (1828 г.) при нагревании
цианата аммония:
H2N
O
NH
2
NH4OCN
t
цианат аммония
2. В промышленности:
2NH3+CO
2
150-200 атм
3. Из фосгена:
4NH3+COCl
2
4. Из цианамина:
NH
CN+H
2
O
2
Химические свойства мочевины
1. Образование солей
200°C
H2N
H2N
H2N
O
O
O
NH
NH
NH
+H2O
2
+2NH4Cl
2
2
В химическом отношении мочевина проявляет свойства амида, обладает
слабыми основными свойствами, образует соли только с сильными кислотами.
Соли азотной и щавелевой кислот нерастворимы в воде.
96
H2OCCO
у
р
H2N
оксалат
OH
NH
2
2
(CO2H)
2
H2N
O
NH
2
HNO
H2N
3
NH
2
NO
3
нитрат
OH
Мочевина протонируется по атому кислорода, а не азота. Это связано с делокализацией неподеленных пар электронов атомов азота за счет р,π-сопряжения.
δ
+
O
NH
2
H2N
O
δ
-
H2N NH
2. Гидролиз
Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины. Ферментативно она гидролизуется под действием уреазы.
+
H
или
H2O
2NH3+CO
уреаза
2
H2N
NH
2
O
3. Взаимодействие с азотистой кислотой
H2N
NH
2HNO
2
2
CO2+2N2+3H2O
O
4. При медленном нагревании до температуры 150-160 °С мочевина разлага-
ется с выделением аммиака и образованием биурета:
OH
δ
+
2
-
2NH3+CO
2
O
би
H
N
O
ет
NH
2
H2N
O
NH
2
H2N
+
NH
2
O
t
-NH
H2N
3
При взаимодействии биурета в щелочных растворах с ионами меди (II) наблюдается характерное фиолетовое окрашивание, обусловленное образованием
хелатного комплекса (биуретовая реакция). Эта реакция моделирует известную
качественную реакцию на белки.
O
HN
-
O
H
N
N
H
2Na
2+
Cu
H
N
N
H
+
O
NH
O
-
Медный комплекс
биурета
97
5. Алкилирование
Алкилирование мочевины в зависимости от алкилирующего агента может
приводить к О- и N-алкильным производным.
O
H
N
CH
H2N
O
NH
t
2
+
CH3I
H2N
-HI
метилмочевина
6. Ацилирование
Ацилирование мочевины ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот приводит в основном к уреидам (N-ацильным производным).
O
H
N
O
CH
ацетилмочевина
3
(ацетилуреид)
H2N
O
NH
2
(CH3CO)2O
+
t
-CH3COOH
H2N
По аналогии с амидами кислот различают уреиды кислот и уреидокислоты.
3
O
H
N
COOH
H
NH
O
N
2
O
H3C
уреид уксусной кислоты
H2N
уреидоуксусная кислота
(уреидокислота)
Уреид α-бромоизовалериановой кислоты (бромурал, бромизовал) используется как мягкое снотворное. Его эффект обусловлен сочетанием известных своими угнетающим действием на центральную нервную систему брома и остатка
изовалериановой кислоты.
Br
H
NH
O
N
2 бромурал
O
H3C
H3C
Широкое распространение в качестве лекарственных средств, действующих
на центральную нервную систему, получили циклические уреиды малоновой кислоты – барбитураты (5,5-дизамещенные производные барбитуровой кислоты).
Барбитуровая кислота – циклический уреид малоновой кислоты.
H
N
H
O
NH
H
мочевина
C
C
O
2H5
O
2H5
малоновый
эфир
O
C2H5ONa
-2C2H5OH
O
барбитуровая кислота
O
H
N
N
O O
H
98
Примеры барбитуратов:
5,5-диэтилбарбитуровая кислота, барбитал (веронал), R = R′ = C
2H5
5-фенил-5-этилбарбитуровая кислота, фенобарбитал (люминал) R = C6H
O
N
R
R′
N
H
O O
H
лактамная форма
HO O
лактимная форма
H
N
O
N
R
R′
NaOH
O
N
R
R
N
H
NaO O
натриевая соль
барбитурата
′
, R′=C
5
2H5
лактим-лактамная таутомерия
Гидроксикислоты (оксикислоты)
Гидроксикислотами или оксикислотами называются органические карбоновые кислоты, содержащие кроме карбоксильных групп одну или несколько
гидроксильных групп. Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикислоты. По числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных
групп, определяют атомность оксикислот.
Названия простейших оксикислот обычно происходят от их природных источников.
Например:
OH
O
H3C
молочная кислота
одноосновная, двухатомная
(Была открыта Шееле в прокисшем молоке,
откуда и получила своё название)
C
OH
O
C
HO
яблочная кислота
двухосновная, трёхатомная
(содержится в яблоках)
OH
O
C
OH
O
C
HO
винная кислота
двухосновная, четырёхатомная
(была выделена из "винного камня"отхода, образующегося при изготовлении
и выдержке виноградных вин)
OH
OH
C
OH
O
O
C
OH
лимонная кислота
трёхосновная, четырёхатомная
была выделена из листьев лимона
COOH
OH
O
C
OH
Очень часто гидроксикислоты назвают как оксипроизводные соответствующих карбоновых кислот. В зависимости от положения гидроксигруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β-, γ- и т.д. оксикислоты (гидрокси – по
ИЮПАК).
99
α
βγ
-C-C-C-COOH
1234
HO
α
-оксиуксусная
гликолевая кислота
O
C
OH
α
OH
O
H3C
-оксипропионовая
молочная кислота
C
OH
Структурная изомерия оксикислот вызывается особенностями строения
углеродного скелета (изомерия скелета) и взаимным расположением функциональных групп.
Например:
а) по положению гидроксильной группы:
H3C
OH
O
C
OH
O
C
HO
β
-оксипропионовая кислота
OH
α
-оксипропионовая
молочная кислота
б) различаются строением углеводородного скелета:
CH
3
O
H
C
3
α
-оксимаслянная кислота
OH
C
OH
H3C
α
-оксиизомасляннаявая кислота
α-оксиизомасляная кислота α-оксимасляная кислота
OH
O
C
OH
Способы получения
1. Гидролиз галогенозамещенных кислот
Вследствие доступности α-галогензамещенных кислот считается одним из
наиболее удобных способов синтеза α-гидроксикислот:
R-CH2-COO H
2. Получение из альдегидов, кетонов (циангидринный синтез, получение
α-оксикислот):
R
Br
PBr
-HBr
O
C
+HCN
R'
2
R-CH-COOH
3
NaOH
NaBr
R
-
-H
OH
C
CN
O
2
R'
100
Br
RR'-алкил, водород
R-CH-COONa
OH
2H2O, H
+
HO
HCl
- NaCl
R'
C COOH
R
R-CH-COOH
OH
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]