Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
ляют суффикс -аль, а в случае кетонов -он с указанием номера углеродного ато-
ма, связанного с кислородом.
O
O
C
H3CH2C H
пропаналь
H3C
(пропилметилкетон)
C
CH2CH2CH
пентанон-2
3
Физические свойства
Все низшие алифатические альдегиды и кетоны представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости (исключение формальдегид – газ). Их температуры кипения значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (так как отсутствуют водородные связи и молекулы не ассоциированы). Альдегиды и кетоны
хорошо растворяются в органических растворителях, а НСОН, СН
СОН смеши-
3
ваются с водой. Все они легче воды, горючи и ядовиты. Низшие альдегиды и кетоны имеют сильный и резкий запах. Ароматические альдегиды и кетоны, наоборот, являются высококипящими жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами.
O
H
O
H
O
CH
3
бензальдегид
т.кип.179°С
коричный альдегид
(3-фени лпропаналь)
т.кип. 252°С
ацетофенон
т.пл.20°С
Ароматические альдегиды мало токсичны, являются душистыми веществами. Они встречаются в природе и используются в парфюмерии. Бензальдегид
имеет запах горького миндаля, коричный альдегид − корицы, ванилин − ванили
и т.д. Ароматическое ядро сильно уменьшает их растворимость в воде.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных
органических соединений. Причем альдегиды химически активнее кетонов. Высокая активность оксосоединений связана с наличием в их молекуле карбонильной (С=О) группы. В карбонильной группе связь между атомами С и О осуществ-
ляется двумя парами электронов и состоит из σ- и π-связей. Вследствие большей
электроотрицательности атома кислорода электронная плотность
обеих связей
смещена в его направлении:
карбонильная группа
δ
+
CO
δ
-
сильно поляризована
61
больше дефицит электронов на карбонильном атоме угле-
R
H
C
H
-
O
H
++'
RHC
+'
C
+
C
-
O
CH2R
'
трет-бутильные радикалы, не вступает во многие реакции присоединения, харак-
(H3C)3С
O
C
С(CH3)
O
+'
H
++'
3
O
+
H3C
H
62
протекают либо по карбонильной группе, либо с участием атомов водорода в αположении к ней.
реакции нуклеофильного присоединения
δ
α
R
+
CC
O
δ
-
H
реакции замещения,
конденсации реакции окисления
H
1. Реакция с водой
Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):
O
H2O
С
H
H
OH
СH
H
OH
100%
;
H3C
O
С
H
H2O
OH
СH3C OH
51%
H
Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности
карбонильного соединения.
Ацетон практически не гидратируется водой. Однако наличие электроноакцепторных групп в α-положении к карбонильному атому углерода увеличивает
стабильность образующихся 1,1-диолов. И, например, хлораль легко присоединяет воду, приводя к устойчивому хлоральгидрату:
H2O
Cl3COH
хлораль
(жидкость)
H
2SO4
,-H2O
Cl
хлоральгидрат
OH
3
H
(кристаллы)
Хлоральгидрат применяется в медицине, обладает снотворным, противосу-
дорожным и анестезирующим действием, входит в состав зубных капель «Дента».
2. Присоединение спиртов
Спирты в кислой среде обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в кислой среде превращаются в полные ацетали:
H3COH
+
H
C2H5OH+
H
-H2O
OH
C OC2H
3
H
1-этоксиэтанол
(полуацеталь)
C2H5OH
5
H
OC2H
C OC2H
H
+
3
H
1,1-диэтоксиэтан
(ацеталь)
5
+H2O
5
63
Механизм:
COH
H
3
H
+
H3COHH H3COHH
C2H5OH
OH
H3C O
H
H
C2H
5
-H
+
H3C OC2H
OH
5
H
H
+
H3C OC2H
OH
H
H
C
3
OC2H
H
5
2
5
-H2O
H3C
OС2H
H
5
C2H5OH
C2H
OC2H
5
H3C OC2H
5
-H
+
H
3. Присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия (NaHSO
Альдегиды и кетоны способны присоединять NaHSO
5
O
H3C O
H
. В результате обра-
3
H
C2H
5
)
3
зуются так называемые бисульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия). При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируется исходное карбонильное соединение. Это свойство используется для
выделения и очистки альдегидов и кетонов:
гидросульфитное производное
O
ацетальдегида
OH
H3COH
+
HO
S
ONa
H
C SO3Na
3
H
H3COH
HCl/NaOH
δ
-
O
δ
+
R
H
большая нуклеофильная сила
HO
NaO
OH
O
S
O
R S
H
O
ONa
4. Присоединение циановодородной кислоты (HCN)
-
OH
HCN++H
H3COH
OH
H3C CN
H
2
2-гидроксипропанонитрил
O
(циангидр ин, оксинитрил)
64
Механизм:
Механизм:
HCN + OH
H
COH
3
+CN
-
быстро
медленно
CN + H2O
H3C CN
O
H
H
O
2
OH
H3C CN
+OH
-
H
5. Присоединение магнийорганических соединений
Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями является одним из универсальных способов синтеза спиртов: из формальдегида – первичных спиртов, из других альдегидов – вторичных спиртов, а из кетонов – третичных.
δ
-
+
H3COH
+
(СH
3)2
δ
+
δ
С=O
C3H7MgBr
CH3MgBr
+
δ
-
CH3CHCH2H2CH
OMgBr
OMgBr
C CH
H
3
CH
3
3
H2O
3
-MgBrOH
H2O
-MgBrOH
CH
CHCH2H2CH
3
OH
OH
H
C CH
3
CH
3
пентанол-2
3
3
тр ет-бутанол
6. Присоединение терминальных ацетиленов
HOH
HC≡CH+
HC≡C-CH
-OH
2
7. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами
NaOH
HOH
NaOH
HO-CH2-C≡C-CH2-OH
бутин-2-диол-1,4
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего сопровождается отщеплением воды:
R
O
R′
X
N
NH2-X+
R′
R
+H
O
2
X: -NH
2
-OH
-NH-C
6H5
-NH-C(O)-NH
2
Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями, соответственно,
и гидролиз полученных производных может осуществляться как в кислой, так и
щелочной средах. Присоединение нуклеофила к карбонильному соединению протекает через биполярный ион (1) и приводит к образованию неустойчивого гемаминоспирта (2), который затем легко подвергается дегидратации в конечный
продукт. Эти реакции идут по
механизму присоединения-отщепления:
65
O
R′
N
X
H
H
N
H
X
1
-H
OH
H
R N
R
R′
гем-аминоспирт
X
2
N
+
′R
X
H
O
R
+
OH
NH
2
R′
R N
R′
-X+
2
H
-H2O
X
3
R
R
R
Имины, полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или полимеризуются. Производные ароматических аминов и альдегидов более стабильны.
а) с аминами образуются N-замещенные имины, азометины или основания
Шиффа):
O
+δ'
H
+
H2N
C6H5-CH=N-C6H5+H2O
бензальдегид
анилин
Образование иминов происходит в ходе биохимических реакций, например,
на одной из стадий зрительного цикла.
б) с гидразинами образуются гидразоны или фенилгидразоны:
H3COH
H3COH
+H
+
NH
NH
2
2
-NH
2
-NH-C6H
3
5
-H2O
NO
2
H2N-HN
H3COCH
+
3
NO
-H2O
2
в) с гидроксиламином образуются оксимы:
N-бензилиденанилин
OH
C N
H
CH3-CH=N-NH-C6H
H
NH
2
фенилгидраз он
H3C
CH3-CH=N-NH
-H2O
5
NO
N-HN
H3C
2,4-динитрофенилгидразон ацетона
2
NO
2
гидразон
2
H3COCH
+
3
NH2-OH
H3C
H3C
N-OH
66
оксим ацетона
г) с семикарбазидом образуются семикарбазоны:
H3C
H3COH
NH2-NH-C(O)NH
+
семикарбазид
2
N-NH-C(O)-NH
H
семикарбазон
уксусного альдегида
2
8. Взаимодействие с PCl
, PBr5 (получение геминальных галогенопроиз-
5
водных)
R
O
R
PCl
+
5
R = алкил,H
R
Cl
Cl
R
+POCl
3
9. Восстановление
Карбонильные соединения могут быть восстановлены до спиртов. Альдегиды – до первичных, кетоны – до вторичных. Используют различные методы восстановления.
а) восстановление при помощи LiAlH
(литийалюминийгидрид) или NaBH4:
4
O
CH
ацетофенон
3
LiAlH
4
1-фенилэтанол
OH
CH
;
O
3
H3C
H2/Ni, t, p
H
CH
CH2OH
3
б) реакция Канниццаро.
Альдегиды, у которых отсутствует атом водорода в α-положении к карбонильной группе, при действии концентрированного раствора щелочи, вступают в
реакцию Канницарро. При этом происходит диспропорционирование: половина
молекул альдегида восстанавливается в спирт, а другая – окисляется в карбоновую кислоту:
O
2
H
H
KOH
O
H
2
CH
OH
3
метиловый
спирт
HCOOH
+
муравьиная
кислота
в) восстановление по Клеменсену.
Амальгамированный цинк в концентрированной соляной кислоте восстанавливает карбонильную группу альдегидов и кетонов до метиленовой группы
(-CH
2
-):
O
CH2CH
3
R
O
R'
Zn/Hg
HCl, t
R-CH
-R'
2
;
HO
СH
Zn/Hg
3
HCl, t
HO
67
10. Реакции с участием α-метиленовой группы
а) галогенирование
Сильно поляризованная карбонильная группа в оксосоединениях за счет отрицательного индуктивного эффекта делает подвижными (кислыми) атомы водорода в α-положения. В результате этого они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы водорода легко замещаются при действии Cl
и Br
:
2
O
H
Cl
OH
H
Cl
O
H
2
-
R
лакриматоры
Cl
OH
2
-
R
Cl
Cl
O
H
H
R
H
Интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов (т.е.
кетонов, в которых имеется группа -C(O)CH
) с избытком галогена (хлор, бром,
3
йод) в щелочной среде. При этом образуются тригалогенметаны или галоформы:
2
H3C
O
H
3I
OH
I
2
I
-
I
O
H
NaOH
I3CH
йодоформ
(галоформ)
O
+
NaO
H
формиат натрия
Реакция носит название галоформной (галоформное расщепление).
б) реакции конденсации (альдольная и кротоновая).
Реакции конденсации могут катализироваться как кислотами, так и основаниями. При этом в конденсации участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула реагирует своей карбонильной группой (карбонильная компонента), а другая – α-метиленовой (метиленовая компонента):
H3C
H
Механизм:
Механизм:
R
H
O
H
H3C
O
H
O
+
-H2O
R
+
H
H
R
O
H
OH-или H
O
R
H
O
H3C
+
O
H3C
R
O
H
R
O
H
OH
H2O
R
H
O
альдоль
C
H
3
R
OH
H
альдоль
O
+OH
-
68
Альдоли легко теряют воду, при нагревании или в кислой среде, с образованием α,β-непредельного карбонильного соединения:
+
H3C O
2
H
H
H3C
OHOH
t
-H2O
H
C O
3
H
кротоновый альдегид
Конденсация альдегидов и кетонов, протекающая в кислой среде с отщеплением H2O (обычно для этого требуется повышенная температура), называется кротоновой конденсацией.
11. Окисление альдегидов, кетонов
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным
скелетом при действии слабых окислителей (реактив Толленса и реактив Фелинга):
Ag
O
H3C O
H
или
2
Ag(NH3)2OH
Cu(OH)
винная кислота
2
H3C
H3C
O
+Ag +NH
OH
O
+Cu2O
OH
красный осадок
+H2O
3
(реактив Фелинга)
(реактив Толленса Ag(NH3)2OH)
Кетоны в эти реакции не вступают.
Кетоны окисляются лишь под действием сильных окислителей в кислой среде.
При окислении молекула кетона расщепляется с образованием двух молекул кислот или кислоты и кетона. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с
карбонильным атомом углерода (правило Попова).
12
O
R
C
H
2
C
H
KMnO4,H+,t
R'
2
1: RCOOH + R'CH2COOH
2: R'COOH + RCH
COOH
2
O
R
1
R'
O
CH2CH
1:
2
3
[O]
R
R
2:
R'
+CH3CH2COOH
R'
O
+CH3COOH
OH
69
Ароматические альдегиды и кетоны
δ
-
O
H
δ
+
реакции электрофильного замещения
по ароматическому кольцу идут
в мета-положение
бензальдегид
O
α
CH
3
этилфенилкетон
Карбонильная группа оттягивает электронную плотность с ароматического ядра ((-) I-, (-) M- эффекты) и является сильным дезактивирующим мета-ориентантом:
NO
O
OH
бензойная кислота
O
H
2
CH2OH
O
HO
+
реакция Канниццаро
KOH
O
H
[O]
легко
KNO3,H2SO
0-5°С
4
C6H5HN
N
NH2NHC6H
O
-H
2
5
C6H5NH
2
Способы получения
1. Дегидрирование и окисление спиртов
R-CH2-OH
Cu, t
-H
2
R
O
H
2. Получение из солей (Ca, Mg, Ba) карбоновых кислот
H
O
O
Ca
O
t, пиролиз R O
O
-CaCO
3
;
H
альдегид
R
R
R
;
′
OH
R'
O
O
t, пиролиз
Ca
O
O
R
[O]
-CaCO
N
основание Шиффа
R
R'
O
R
R'
3
O
кетон
3. Гидратация алкилацетиленов (реакция Кучерова)
CH
HOH
→C≡CH
3
Hg
2+
,H
+
CH
−C=CH
3
OH
енол
70
2
CH3-C-CH
O
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]