Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
5. Взаимодействие с фенилгидразином, образование озазона
H
CH N NH-C6H
C
O
H
HHO
OHH
OHH
CH2OH
5
H
O
C
H
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2N-NH-C6H
изб.
CH N NHC6H
C
5
OHH
5
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-глюкоза
1
CH
NH
H2N-NHC6H
5
CH N NHC6H
5
2
C
N
NHC6H
5
-H2N-C6H
C
O
5
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2N-NHC6H
5
-H2O
-NH
3
3
HHO
4
OHH
5
OHH
CH2OH
6
D-Глюкоза, D-манноза и D-фруктоза образуют один и тот же озазон, по-
скольку в этих соединениях совпадают конфигурации асимметрических атомов
С
, С4 и С5. Озазоны, хорошо кристаллизующиеся вещества с четкой температу-
3
рой плавления, их используют для идентификации моноз.
6. Эпимеризация − превращение монозы в ее эпимер
При действии разбавленных щелочей при нагревании эпимерные альдозы
способны превращаться друг в друга и в соответствующую кетозу. Эти превращения обратимы, обычно образуется смесь всех возможных веществ.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-глюкоза
OH
ендиольная форма
CHOH
C
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-манноза
141
OH
CH2OH
O
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-фруктоза
Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в
смесь, содержащую: исходную D-глюкозу, D-маннозу и D-фруктозу. Это объясняется енолизацией сахара под действием щелочи.
II. Реакции циклической формы
1. Взаимодействие со спиртами (образование гликозидов)
В эту реакцию вступает единственная, наиболее реакционно-способная, полуацетальная, гидроксильная группа сахаров.
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
OH
CH3CH2OH
HCl (кат.)
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
OCH2CH
гликозиды
не способны
кцикло-цепной
таутомерии
3
α-D-глюкопираноза α
-эти л-D-глюкопиранозид
Гликозиды весьма распространены в растительном мире. В подавляющем
большинстве природных гликозидов в качестве сахарной компоненты выступает
D-глюкоза и почти все они являются β-гликозидами. Несахарная компонента
называется агликоном и, как правило, обладает сложным строением, например
кониферин:
CH2OH
CH2OH
O
H
OHH
O
H
OCH
3
кониферин
H
H
OH
OH
2. Алкилирование
CH2OH
H
O
H
OH
H
OH
OHH
α
-D-глюкопираноза
H
OH
5CH3I/ Ag2O
или
(CH
3)2SO4
/NaOH
H3CO
пентаметил-α-D-глюкопиранозид
H
CH2OCH
O
H
3
H
OCH
OCH
H
3
H
OCH
3
нет полуацетального
гидроксила, значит
нет ицикло-цепной
таутомерии
3
3. Ацилирование
CH2OH
O
H
OHH
H
OH
(CH3CO)2O
или
СН3СОCl/ NaOH
H3C(O)CO
H
H
OH
OH
α
-D-глюкопираноза пентаацетил-α-D-глюкопиранозид
CH2OC(O)CH
H
H
OC(O)CH
H
O
OC(O)CH
3
H
3
OC(O)CH
3
3
142
4. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное бро-
жение, т.е. распад молекул на фрагменты под действием ферментов. Брожению
подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:
а) C
б) C
в) C
г) C
6H12O6
6H12O6
6H12O6
6H12O6
→ 2C
2H5
→ 2CH
→ C
+ O
3H7
→ HOOC-CH
2
OH + 2CO2 (спиртовое брожение);
-CH(OH)-COOH (молочно-кислое брожение);
3
COOH + 2CO2 + 2H2O (масляно-кислое брожение);
-C(OH)(COOH)-CH2-COOH+ 2H2O (лимон-
2
но-кислое брожение);
д) 2C
6H12O6
→ С
OH + СH3-СO-CH3 + 5CO2 + 4H2 (ацетон-бутанольное
4H9
брожение).
ДИСАХАРИДЫ
Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков
моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).
Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается
на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы: восстанавливающие и
невосстанавливающие биозы.
I. Восстанавливающие биозы
Восстанавливающие
ксил и, следовательно, способны проявлять свойства восстановителей. Так, при
взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра они окисляются до соответствующих карбоновых кислот. Связь между монозами в восстанавливающих
биозах – гликозидо-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз приведена на примере мальтозы:
биозы содержат в своей структуре гликозидный гидро-
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
OH
CH2OH
H
H
OH
OH
α
-D-глюкопираноза
O
H
OHH
H
+
14
OH
HO
CH2OH
H
H
OH
D-глюкопираноза
O
H
OHH
H
OH
-H2O
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
мальтоза
Мальтоза (солодовый сахар) встречается в природе в проростках ячменя,
гречихи, картофеля. Образуется при частичном гидролизе крахмала. Мальтоза на
40% менее сладкая, чем тростниковый сахар, но хорошо усваивается организмом.
Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении
Br
O, реактивами Толленса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая
2/H2
кислота (ряд бионовых кислот).
143
H
H
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
H
O
мальтоза
C
H
OH
O
2
O
H
OHH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
H
CH2OH
H
OH
OH
H
OHH
O
C
H
Ag(NH3)2OH
-Ag↓
H
OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
O
OHH
D-мальтобионовая кислота
H
CH2OH
H
OH
OH
H
OHH
O
C
OH
Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов. Этот процесс осуществляется либо химически (кислый гидролиз), либо ферментативно.
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
мальтоза
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H2O, H+,t
H
OH
или мальтаза
CH2OH
°
H
2
H
OH
HO
O
H
H
OH
OHH
D-глюкопираноза
Целлобиоза – образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Ее молекула
построена из двух молекул глюкозы, между которыми имеется 1β-4-гликозидная
связь, в образовании которой принимает участие гликозидный гидроксил β-Dглюкозы и гидроксил в положении С
второй молекулы D-глюкозы. Целлобиоза
4
отличается от мальтозы конфигурацией аномерного гидроксила первой молекулы
(β-аномер). При гидролизе целлобиозы образуется глюкоза. Этот восстанавливающий сахар, может быть окислен в целлобионовую кислоту.
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
OH
CH2OH
H
H
OH
OH
β
-D-глюкопираноза
O
H
OHH
OH
14
+
H
HO
CH2OH
H
H
OH
D-глюкопираноза
O
H
OHH
H
OH
-H2O
H
OH
CH2OH
O
H
OH
H
OHH
4-β-глюкопиранозил-D-глюкоза
O
H
целлобиоза
Лактоза – молочный сахар. Название возникло в связи с выделением его
из молока (от лат. lactum – молоко). Содержится в коровьем (4-5%) и женском
(5-8%) молоке. Менее сладкая, чем мальтоза. Лактоза отличается от других
144
сахаров отсутствием гигроскопичности (не отсыревает), применяется в фармации
и как питание для детей. Ее молекула построена из β-D-галактозы и D-глюкозы,
между которыми имеется 1β-4-гликозидная связь, следовательно, один гликозидный гидроксил свободен, а значит, лактоза также относится к восстанавливающим
дисахаридам.
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
OH
к
CH2OH
OH
H
OH
H
β
-D-галактопираноза
O
H
OHH
OH
14
+
H
HO
CH2OH
H
H
OH
D-глюкопираноза
O
H
OHH
H
OH
-H2O
OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
OHH
4-β-галактопиранозил-D-глюкоза
O
H
лактоза
Ферментативный или кислотный гидролиз лактозы приводит к D-галактозе
и D-глюкозе. Смесь галактозы и глюкозы более сладкая, чем сам молочный сахар,
и применяется при производстве мороженного.
II. Невосстанавливающие биозы
Биозы этого типа не взаимодействуют с реактивами Толленса и Фелинга,
так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила и не способны
цикло-цепной таутомерии, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими.
Самым распространенным в природе дисахаридом является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Содержится в свекле, тростниковом сахаре, в
плодах абрикоса, груши, персика, ананаса, в соках пальмы, кукурузы и т.д. Моле-
кула сахарозы состоит из остатков α
-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы,
соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов.
Схема образования сахарозы:
CH2OH
H
H
OH
OH
α
-D-глюкопираноза
HOH2C
H
β
-D-фруктофураноза
O
H
OH
O
H
OHH
HO
H
H
1
OH
H
O
2
CH2OH
-H2O
HOH2C
α
-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофура нозид
H
OH
H
CH2OH
O
H
OH
H HO
OH
H
OHH
O
сахароза
H
O
CH2OH
H
145
Инверсия сахарозы. При кислом гидролизе сахарозы, которая имеет правый
умма
р
р
а
угол вращения, или при действии инвертазы образуются равные количества
D-(+)-глюкозы и D-(−)-фруктозы, смесь которых имеет левый угол вращения.
Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [α] с по-
ложительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией (обращением), а смесь D-(+)-глюкозы
и D-(−)-фруктозы – инвертным сахаром. Инверт-
ный сахар слаще, чем сахароза, так как содержит 50% фруктозы.
сахароза D-глюкоза +D-фруктоза
20
[α]
+66.5
D
H3O
°
(α−иβ−)
20
[α]
D
с
+52.3
ное в
(α−иβ−)
° [α]
20
щение - 40.7
°
-93
D
°
Трегалоза – грибной сахар. Содержится в грибах, дрожжах и некоторых
высших растениях.
CH2OH
O
H
OHH
H
1
α
-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид
O
H
H
O
1
HOH
OH
OH
H
H
CH2OH
трегалоза
H
H
OH
OH
Связь между двумя молекулами α-D-глюкозы образована за счет гликозидных гидроксилов, цикло-цепная таутомерия отсутствует, не мутаротирует. При
кислотном гидролизе образует две молекулы D-глюкозы.
ПОЛИСАХАРИДЫ (ПОЛИОЗЫ)
Полисахариды − это природные высокомолекулярные углеводы, молекулы
которых состоят из остатков моносахаридов. Важнейшими гомополисахаридами,
состоящими из остатков глюкозы, являются крахмал, гликоген и клетчатка (цел-
люлоза). Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу:
(C
6H10O5)n
ственного строения. Крахмал состоит из остатков α-D-глюкозы, а целлюлоза – из
β-D-глюкозы.
рен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Эти зерна
микроскопом, используя известную реакцию с йодом (синее или сине-черное ок-
, но различные свойства. Это объясняется особенностями их простран-
Крахмал – это резервный полисахарид растений, накапливается в виде зе-
легко обнаружить под
146
рашивание). Крахмал в листьях расщепляется на моносахариды и олигосахариды
риза
и переносится в другие части растений, например в клубни картофеля или зерен
злаков. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зерен. Наиболее велико содержание крахмала в следующих культурах (%): рис (зерно) 67-82; кукуруза
(зерно) 65-75; пшеница (зерно) 57-75; картофель (клубни) 12-24.
При ферментативном или кислотном
гидролизе крахмала происходит постепенное расщепление его макромолекул на полисахариды меньшего молекулярного веса:
[C6H10O5]
n
[C6H10O5]
x
C12H22O
11
C6H12O
6
крахмал
x<n - степень полиме
декстрины
ции
мальтоза глюкоза
Декстрины – твердые вещества, растворимые в воде. Блестящая корка хлеба
состоит из декстринов, которые содержатся и во всей массе хлеба. Сущность хлебопечения и состоит как раз в превращении нерастворимого в воде крахмала в
растворимые и легко усваивающиеся декстрины.
Крахмал не является однородным веществом и состоит из двух основных
компонентов −
амилозы и амилопектина.
Амилоза – линейный полисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы, со-
единение по типу 1α-4. Молекула амилозы свернута в спираль (левая), один виток
спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Внутри спиралевидной молекулы остается канал (0,5 нм), в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы-соединения включения (клатратные
единения). Амилоза образует клатратное соединение с I
, в котором йод находит-
2
со-
ся внутри этой спирали (при этом меняется электронное окружение молекулы
йода и возникает окрашивание в синий цвет). Амилоза растворима в воде. Так как
у молекул амилозы гликозидный гидроксил сохраняется только у концевого остатка глюкозы она практически не восстанавливают Ag
+
и Cu2+. Содержание ами-
лозы в крахмале – 15-25%:
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
Амилопектин – высокоразветвленный полисахарид, построенный из нескольких сот цепных фрагментов, каждый из которых содержит от 25 до 250 1α-4связанных глюкозных остатков. Отдельные цепи связаны друг с другом 1α-6связями. Содержание амилопектина в крахмале − 75-85%.
Амилопектин с водой дает коллоидный раствор – клейстер, взаимодействует с раствором йода с образованием фиолетового окрашивания. Отличие в
147
H
n
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
амилоза
OH
строе-
нии амилопектина заключается в том, что его макромолекула имеет разветвленное строение (структура «куста»), а не линейное, как у амилозы.
CH2OH
O
H
H
1
H
H
OH
H
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
14
O
OHH
H
O
H2C
H
OH
6
O
H
OHH
амилопектин
H
Гликоген (животный крахмал). Играет в животном мире такую же роль, ка-
кую крахмал играет в растениях, – резервное энергетическое вещество организма
людей и животных. Содержится в печени (10%) и мышцах. Макромолекула гликогена (C
6H10O5)m
пектину (1α-4 и 1α-6-связи), но имеет больше разветвленных участков. Молекулярная масса макромолекулы гликогена больше, чем молекул крахмала. В свободном виде гликоген – белый аморфный порошок, легко растворимый в горячей
воде.
Целлюлоза. Структурный полисахарид растений построен из остатков β-D-
глюкопиранозы, характер
хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах деревьев – 40-50%. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены
пучками, которые удерживаются с помощью водородных связей. Цепи
имеют линейное строение. При гидролизе или ферментативном расщеплении получают глюкозу (промышленный способ), промежуточным продуктом в этом
процессе является целлобиоза.
(m>n) построена из остатков α-D-глюкозы аналогично амило-
соединения 1β-4. Содержание целлюлозы, например, в
целлюлозы
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
O
H
H
4
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
O
1
Наибольший интерес представляют сложные эфиры целлюлозы – ацетаты и
нитраты. Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно. Пластифицированный ацетат целлюлозы, а также ацето-бутират целлюло-
148
H
n
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
OH
целлюлоза
H
зы (смешанный эфир целлюлозы с уксусной и масляной кислотами) применяется
в производстве пластических масс.
CH2OH
O
H
(CH3CO)2O
O
1
O
O
H
H
4
OH
H
n
OHH
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха.
При содержании азота 13% в смеси продуктов нитрования – пироксилин – сильное взрывчатое вещество – шашки для взрывных работ. С добавкой пластификаторов-замедлителей – бездымный порох. Нитрат целлюлозы с содержанием
азота N 11% – коллоксилин. Его раствор (спирт + эфир) коллодия применяют
в медицине.
CH2OC(O)CH
H
H
OC(O)CH
H
3
O
O
3
H
H
OC(O)CH
n
3
триацетилцеллюлоза
O
H
4
CH2OH
H
OH
O
H
OHH
H
HNO3/H2SO
O
1
n
4
O
H
CH2ONO
O
H
ONO
H
2
H
ONO
2
O
H
2
тринитроцеллюлоза
n
149
Описание и программа курса
«Биоорганическая химия»
1. Цели и задачи дисциплины
Цель изучения курса биоорганической химии состоит в формировании системных
знаний о закономерностях в химическом поведении основных классов органических
соединений во взаимосвязи с их строением для использования этих знаний в качестве
основы при изучении на молекулярном уровне процессов, протекающих в живом
организме.
2. Сведения об авторах
Сорокина Елена Анатольевна – кандидат химических наук, доцент кафедры
органической химии РУДН.
Никитина Евгения Валентиновна – кандидат химических наук, доцент кафедры
органической химии РУДН.
Варламов Алексей Васильевич – доктор химических наук, профессор-консультант
кафедры органической химии РУДН.
Зубков Федор Иванович – кандидат химических наук, доцент кафедры
органической химии РУДН.
3. Календарный план
лабораторных занятий
для студентов I курса медицинского факультета
Неделя Тема занятий
1
2
3
4
5
6
7
Теория строения органических соединений. Номенклатура углеводородов. Алканы
Алкены, алкины (изомерия, строение, свойства)
Диены (особенности строения, химические свойства). Ароматические
углеводороды. Реакции электрофильного замещения. Правила
ориентации
Лабораторная работа № 1-4 «Углеводороды»
Контрольная работа № 1 «Углеводороды».
Галогенопроизводные углеводородов. Лабораторная работа № 5
«Галогенопроизводные углеводородов»
Спирты (одноатомные, многоатомные)
Фенолы. Лабораторная работа № 6 «Спирты и фенолы». Амины
по биоорганической химии
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]