Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ И АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Галогенангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулой RC(O)Hal.
Ангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот
общей формулой RC(O)OC(O)R
Получение:
а)
RCOOH + PCl
O
б)
R
C
Cl
+RCOONa (RCO)2O+NaCl
5
’
.
SOCl
или PC l
R
O
C
+POCl3+HCl
Cl
2
3
P
t
2O5
(RCO)2O
в)
2RCOOH
Свойства:
RCH2OH
H2/Pd
O
C
R
O
C
R
RCOOH
H
/Pd
2
H
HOH NH
R
C
6H6
AlCl
3
R'SH
-HCl
O
3
C
Cl
R'2NH
R
R
R
O
C
O
C
O
C
SH
NH
NR'
тиоэфиры
2
амид
2
Из-за большого дефицита электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной
способностью по сравнению с алкилгалогенидами и легко замещается различными нуклеофилами.
АМИДЫ
O
O
O
R
C
NH
2
R
C
N
H
R'
R
C
N
R''
R'
(Гидроксильная группа замещена на аминогруппу или алкиламиногруппу.)
Электронное строение амидной группы в значительной степени сходно со строением карбоксильной группы. Амидная группа является p,π-сопряженной системой, в которой НПЭ атома азота сопряжена с электронами π-связи С=О. Делока-
81
лизация электронной плотности в амидной группе может быть представлена двумя резонансными структурами:
O
C
H
N
H
R
O
C
N
H
H
или
O
C
H
R NR
H
Амидная группа из-за наличия p,π-сопряжения имеет плоскую конфигурацию. Амиды являются амфотерными соединениями, то есть обладают как слабыми кислотными, так и слабыми основными свойствами. Причиной пониженной
основности аминогруппы в амидах является сопряжение НПЭ азота с карбонильной группой. При взаимодействии с сильными кислотами амиды протонируются
по атому кислорода
.
Амиды проявляют слабые NН-кислотные свойства и отщепляют протон в
реакциях с сильными основаниями. В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т.е. являются нейтральными
соединениями.
NH
LiAlH
ТГФ
2
4
t
RCH
2NH2
+
R
O
C
OH
+NH
Cl
4
H2O+N2+ RCOOH
O
NH3+
C
R OK
NaNO
2
HCl
H2O, KOH H2O, H
t
O
C
R
Br
R-NH2+2KBr+K2CO
3
2
4KOH
расщепление по Гофману
НИТРИЛЫ
Нитрилами (цианидами) называются соединения общей формулой R-C≡N.
Получение:
а) б)
дегидратация амидов
O
C
R
в)
NH
2
циангидринный способ
O
C
R
R'
P2O
t
HCN
OH
5
R-CN + H2O
OH
-
R
CN
R'
R-CH=N-OH
г)
P
2O5
R-CN
дегидратация альдоксимов
(CH
CO)2O
3
t
реакции S
RX + KCN
N
ДМФА
нитрил
R-CN + 2 CH
R-C≡N+KX
COOH
3
82
Строение:
+δ
C
3
C≡NH
−δ
этан нитрил
Тройная связь C≡N подобна тройной связи C≡C: атомы углерода и азота
этой связи находятся в sр-гибридизованном состоянии. Тройная связь C≡N – бо-
лее прочная, чем тройная связь C≡C, и более полярная. Связь C≡N – несколько
короче связи C≡C: 0,11 и 0,12 нм.
Свойства:
восстановление и гидролиз
+
-
RCOOH
RCH
2NH2
H
2
t, p, Ni
2H2O, H
R-C≡N
или OH
Гидролиз является наиболее важной реакцией нитрилов, которая может
быть осуществлена ступенчато:
нестабильная
таутомерная форма
R
OH
C
NH
R-C≡N
H
R-C≡NH
ион ни трилия
R-C=NH
H
O
2
H H
O
R-C=NH
Выводы:
1. Ацилирующая способность производных карбоновых кислот уменьшает-
ся в ряду:
R
2. Все производные карбоновых кислот взаимно превращаются.
3. При кислотном гидролизе образуется кислота, а при щелочном – соли ки-
слот.
C
O
Cl
RCOOH
O
;;;
(RCO)
O
2
R
C
2
OR'
;
H2O, H
R-C≡N
+
R
NH
C
O
RCOOMeRCONH
;
2
83
Бензойная кислота
В промышленности бензойную кислоту обычно получают из толуола или
гидролизом бензотрихлорида:
CH
3
[O]
O
C
OH
Cl
CH
3
3Cl
2
ν
h
C
Cl
Cl
-3HCl
H2O
O
C
OH
Степень диссоциации ароматических кислот выше, чем кислот алифатического ряда; бензойная кислота сильнее, чем уксусная. Введение нитрогруппы (акцептор) уменьшает
рКА
(сила кислоты увеличивается), донор – увеличивает
рКА
(сила кислоты уменьшается).
O
C
OH
HCOOH
pK
O
C
OH
A
4.19 4.76 4.19 3.75
><
CH3COOH
Бензойная кислота образует те же производные, что и кислоты жирного ряда (по -COOH группе), а кроме того, вступает в реакции электрофильного замещения, характерные для ароматического кольца (СO
O
HO3S
C
H2SO4(конц.)
OH
H – мета-ориентант II рода).
2
O
KNO
O2N
3
C
OH
бензоат натрия
O
C
ONa
t
NaOH
O
C
OH
H2SO
Br
2
AlBr
4
O
Br
3
C
OH
Бензойная кислота и ее производные используются в синтезе красителей,
фармацевтических препаратов. Бензоат натрия − отхаркивающее и слабо дезин-
фицирующее средство. Сложные эфиры бензойной кислоты и одноатомных спиртов используют для приготовления духов, одеколонов.
Бензойная кислота и ее натриевая соль широко применяются в пищевой
промышленности для консервации пищевых продуктов. Именно присутствием
84
бензойной кислоты в мякоти клюквы, брусники, рябины объясняется их способность к длительному хранению.
Методы получения
1. Общи
е методы синтеза монокарбоновых кислот
O
C
R
H
CCl
R
RCH2OH
3
O
2
3H2O
-3HCl
[O]
RCOOH
KMnO4,H
O, H
2H
2
O, H
H
2
Y:-OR',-NH2,-Cl
2. Карбоксилирование металлоорганических соед
−δ
H3C
+δ
Mg
Br
O
C
+
H3C
O
C
O
O
HBr
MgBr
t
:
+
R-CH=CH-R
+
R-C≡N
+
C
R
инений
H3C
O
Y
:
OH
C
O
+MgBr
2
Муравьиная кислота содержится в крапиве и яде муравьев, оказывает раз-
дражающее действие на кожу, вызывает ожоги.
Уксусная кислота применяется для консервирования мясных и рыбных продуктов, маринования фруктов и овощей, в производстве искусственных волокон
(ацетатный шелк), красители (соли уксусной кислоты), растворитель. Является
продуктом уксуснокислого брожения сахаров. В медицине применяется в виде
солей. Ацетат калия CH
свинца (CH
COO)
3
Pb×3H
2
COOK – умеренное диуретическое средство; ацетат
3
O – вяжущее средство, применяется при воспалитель-
2
ном заболевании кожи и слизистых оболочек.
3.
Синтез жирноароматически
+ClCH2COOCH
х кислот:
1. AlCl
3
2. H
3
O
2
фенилуксусная кислота
CH2COOH
85
Одноосновные непредельные кислоты
CnH
СН
СН
Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. Например, изо
COOH
2n-1
= СН-СООН акриловая кислота (пропеновая)
2
СН=СН-СООН 2-бутеновая кислота
3
УФ
CH
H3C H
H COOH
тр а нс -2-бутеновая кислота
(кротоновая)
100°С
H
COOHH
цис-2-бутеновая кислота
(изокротоновая)
3
кротоновая кислота при нагревании до 100 °С изомеризуется в кротоновую. Обратная
цис-, транс-изомеризация протекает при облучении цис-изомеров УФ-светом:
COOHH2C
CH
3
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
метакриловая кислота
(метилпропеновая)
олеиновая кислота
CH
1. Окислени
а)
R-CH=CH-COH
б)
CH
=CH-C
2
е α, β-ненасыщенных альдегидов
O
2. Дегидрогалогенирование β-галогенокислот
Br-CH2-CH2-COOH
3-бромпропановая кислота
(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
3
линолевая кислота
Способы получения
Ag(NH3)2OH
H
-Ag↓
[O]
KOH
спирт,t
R-CH=CH-CO
CH
=CH-COOH
2
CH
=CH-COOK
2
2NH4
HCl/H2O
HCl/H2O
CH
R-CH=CH-CO
=CH-COOH
2
акриловая кислота
H
2
3. Дегидратация β-гидроксикислот
HO-CH2-CH2-COOH
3-гидроксипропановая кислота
86
t
-H2O
=CH-COOH
CH
2
4. Гидролиз нитрилов
H
а)
CH≡CH
б)
CH
=CH-CH
2
HCN
CuCl, NH
Cl
3
400 °C
O
H3C
в)
г)
H3C
C
C
HCN
H
O
+HCN
CH
3
α,β-Ненасыщенные кислоты обладают большей кислотностью, чем насы-
щенные кислоты:
CH3CH2COOH
Cl
4
2
акрилонитрил
CH2=CH-CH2-Cl
H3C
H3C
+
O, H
2H
CH2=CH-CN
O
HC
CN
OH
C
CN
-H2O
CH
HCN
-HCl
3
-H2O
2
CH
CH2=CH-CN
H2C
CH2=CH-COOH
акриловая кислота
=CH-CH2-CN
2
2H
C
CN
CH
3
2H
O, H
2
2H2O
H
O
2
CH2=CH-CH2-CO2H
+
H
3-бутеновая кислота
+
CH2=CH-CO2H
акриловая кислота
H2C
+
метакриловая кислота
C
CH
CO2H
3
Химические свойства
<<
=CH-COOH
CH
2
CH≡C-COOH
пропиноваяпропеновая
pK
A
4.87 4.26 1.84
Причиной их повышенной кислотности является бóльшая электроотрица-
тельность sp и sp
-гибридизованных атомов углерода (C
sp3
< C
< Csp). В том же
sp2
2
направлении уменьшается основность соответствующего карбоксилат-аниона:
C
O
O
O
<
HC≡C
C
O
O
<
H3CH2C
C
O
H2C=HC
α,β-Ненасыщенные кислоты образуют по карбоксильной группе функциональные производные (хлорангидриды, сложные эфиры, амиды) аналогично насыщенным карбоновым кислотам:
δ
-
δ
+
а)
CH2=CH-COOH
б)
CH
3CH2CH2
COOH
H+Br
H2/Pt
-
Br-CH2-CH2-COOH
CH
-CH=CH-COOH
3
H2O, H
+
Br
2
CH3-CH-CH-CO2H
Br Br
CH3-CH-CH2-CO2H
OH
в)
C6H5-CH=CH-COOH
коричная кислота
H
O, 10-15°C
2
KMnO
4
C
-CH-CH-CO2H
6H5
OH
OH
87
Вследствие электроакцепторного влияния карбонильной группы присоеди-
а
нение к α,β-ненасыщенным кислотам галогеноводородов, воды в кислой среде и
аммиака протекает против правила Марковникова.
Аналогичным образом при гидратации α,β-ненасыщенных кислот в организме, которая происходит на одной из стадий процесса β-окисления жирных кислот, образуются β-гидроксикислоты:
H2O
R-CH=CH-COOH
фермент
R-CH(OH)-CH2-COOH
β
-гидроксикислот
Характерной особенностью акриловой и метакриловой кислот является их
склонность к полимеризации. При полимеризации эфиров или нитрилов этих кислот получают ценные полимеры.
Полиакрилонитрил – основа волокна нитрон, используемого для производства лечебного белья:
CH2=CH-CN
H
C
H
2
C
CN
n
Метилметилметакрилат – органическое стекло (плексиглас):
n
H2CC
CH
3
CO2CH
H
C C
3
полиметилметакрилат
2
CH
3
CO2CH
3
n
Дикарбоновые (двухосновные) кислоты
HOOC-COOH щавелевая (этандиовая) кислота
HOOC-CH
HOOC-CH
HOOC-CH
HOOC-CH
о-фталевая кислота
-COOH малоновая (пропандиовая) кислота
2
-CH2-COOH янтарная (бутандиовая) кислота
2
-CH2-CH2-COOH глутаровая (пентандиовая) кислота
2
-CH2-CH2-CH2-COOH адипиновая (гександиовая) кислота
2
C
O
C
OH
OHO
м - фталевая кислота
(изоф талевая )
HO
C
O
п - фталевая кислота
O
C
OH
OH
C
O
O
C
OH
(терефталевая)
88
Способы получения
1. Щавелевая кислота распространена в растениях в виде Са солей (оксалаты), присутствует в щавеле, кислице, ревене. Нерастворимый оксалат кальция
является основной частью почечных камней:
2HCOONa
400C
-H
2
NaOOC-COONa
динатрияоксалат
динатрия оксалат
H2SO
4
HOOC-COOH
2. Малоновая кислота содержится в соке сахарной свеклы. Широко используется ее диэтиловый эфир в разнообразных синтезах:
Cl
,P
CH3CO2H
3. Янтарная, глутаровая и адипиновая кислоты
2
Cl-CH2CO2H
HCN
NaOH
NC-CH
-CO2Na
2
H
t
O, H
2
H2OC-CH2-CO2H
+
Янтарная кислота – промежуточный продукт биологического расщепления
белков, углеводов, жиров. Адипиновая кислота используется при изготовлении
полиамидного волокна найлон:
H2O, H+,t
HOOC-(CH
n = 2,3,4
)n-COOH
2
а)
Br-(CH2)n-Br
2NaCN
ДМСО
NC-(CH
)n-CN
2
O
б)
O
2,V2O5
450C
H2O, t
O
H COOH
COOHH
H2,Pt
COOH
COOH
O
янтарная
янтарная
кислота
O
малеиновый
ангидрид
[O]
в)
(HNO
циклопентанон
,50%),t
3
HOOCCH
глутаровая кислота
CH2CH2COOH
2
O
г)
циклогексанон
[O]
HOOC-(CH
адипиновая кислота
2)4
-COOH
Химические свойства
α- и β-Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется электроноакцепторным влиянием второго карбоксила, стабилизирующего карбоксилат-анион (первая ступень диссоциации).
89
O
(
OOO HH
O
OOO H
+H
+
Двухосновные ки
слоты вступают во все химические реакции, характерные
для одноосновных кислот. В реакциях могут участвовать как одна, так и обе карбоксильные группы.
Поведение дикарбоновых кислот пр
1. Щавелевая кислота
:
и нагревании (термические реакции)
150°С
HOOCCOOH HCOOH + CO
муравьиная
2
2. Малоновая кислота:
140°С
HOOCCH
COOH H3CCOOH + CO
2
уксусная
2
3. Янтарная кислота:
O
t
HOOCCH
CH2COOH
2
-H
O
O
2
янтарный ангидрид
O
4. Глутаровая кислота:
HOOCCH
CH2CH2COOH
2
5. Адипиновая кислота:
Ba
OH)
COOH
COOH
6. Фталевая кислота:
COOH
COOH
7. Малеиновая кислота:
H
COOH
H
COOH
-H
2
COO
Ba
COO
O
200°С
O
-H2O
O
O
Δ
H
O
-H2OH
O
O
t
O
O
2
2+
290°С
O
-BaO
-CO
2
циклопентанон
фталевый ангидрид
малеиновый ангидрид
O
Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот леж
ат в
основе промышленного производства важных полимеров.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]