Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
4.5. Меднение
ских оригиналов при изготовлении барельефов, волноводов, труб,
матриц.
Сравнительная характеристика медных электролитов
Используются кислые и щелочные электролиты меднения. Из
кислых электролитов наибольшее распространение нашли сульфатные электролиты, которые отличает простота состава, устойчивость, дешевизна реагентов и возможность применения высоких
плотностей тока. Выход по току в этих электролитах приближается
к 100 % и практически не меняется при варьировании плотности
тока. Осадки получаются крупнокристаллические, но достаточно
плотные.
Недостатком кислых электролитов является низкая рассеиваю-
щая способность, а также невозможность покрывать непосредственно в них железа, цинка и их сплавов из-за цементации.
Из щелочных электролитов наибольшее распространение полу-
чили цианистые электролиты, которые не имеют перечисленных
недостатков сернокислых. Однако эти электролиты менее устойчивы, имеют меньший выход по току, требуют дорогих реагентов и
самое главное – токсичны.
Для замены этих электролитов разработаны нетоксичные рас-
творы других комплексных солей меди, например, пирофосфатные,
щавелевокислые, этилендиаминовые и др.
Сульфатный медный электролит содержит два основных компо-
нента: сульфат меди и серную кислоту. Осаждение меди на катоде
протекает преимущественно за счет восстановления ионов Cu2+,
возможно их восстановление до Cu+, а также разряд имеющихся в
электролите Cu+.
Сульфаты меди (II) и (I) легко гидролизуются, при этом обра-
зуются гидроксид меди и оксид меди (I). Они могут включаться в
осадок и ухудшать его качество. Процесс осуществляют в подкисленном серной кислотой растворе. Серная кислота повышает элек
тропроводность раствора, снижает активность меди и способствует образованию мелко кристаллических осадков. Однако при этом
может снизится растворимость сульфата меди, что учитывается
при корректировании электролита. Соотношение сульфата меди
-
81
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
в кислоте составляет в среднем 4:1, в электролит вводят блескообразователи. Процесс ведут при температуре 20–50 °С и плотности тока ik = 2 – 5 А/дм2 при перемешивании раствора. В качестве
анода использую медь, к чистоте которой особых требований не
предъявляют.
Борфтористоводородные электролиты применяют в случаях, когда на детали требуется осаждать покрытия большей толщины при сравнительно небольшой продолжительности электролиза.
Благодаря большой растворимости в них солей меди становится
возможным применение повышенной плотности тока. Используют
раствор следующего состава (г/л): 200 – 250 Cu(BF4)2, 10 – 20 HBF4,
20 – 30 H3PO3; pH 1,3 – 1,7, ik = 2 – 10 А/дм2; t = 18 – 30 °C. Толщина
покрытия достигает более 0,5 мм [9].
Комплексные щелочные цианидные электролиты отличаются
простотой состава, наибольшей среди электролитов меднения рассеивающей и кроющей способностью, в них формируются мелкокристаллические, малопористые осадки.
В цианидном электролите медь осаждается на катоде из одновалентных ионов и теоретически ее выделяется в два раза больше,
чем из сернокислого при одном и том же количестве прошедшего
электричества. Основной компонент медного цианидного электролита – Na2[Cu(CN)3].
Главный недостаток данных электролитов – большая токсичность применяемых реагентов и трудности, обусловленные утилизацией отработанных электролитов. В настоящее время данные
электролиты рекомендуется не использовать.
Пирофосфатные электролиты предложены для замены цианистых электролитов. Затруднения при их применении связаны
с дефицитностью пирофосфата калия, необходимостью особенно
тщательного выполнения операций технологического процесса и
предотвращения загрязнения электролита.
При смешивании растворов сульфатов меди и дифосфата калия
образуется дифосфат меди Cu2P2O7, который при взаимодействии с
K4P2O7 образует соединения K2[Cu(P2O7)] или K6[Cu(P2O7)2].
В щелочном растворе при pH > 8 и достаточном избытке свободных ионов медь находится преимущественно в виде шести-
82
4.5. Меднение
зарядных комплексных ионов [Сu(P2O7)2]6-, которые образуются в
результате диссоциации [2]:
K6[Cu(P2O7)2] = 6K+ + [Cu(P2O7)2]6-.
При уменьшении pH возрастает относительная концентрация
ионов [CuP2O7]2- вследствие взаимодействия [Cu(P2O7)2]6- с ионами
водорода по реакции
[Cu(P
]6- + 4Н+= [CuP2O7]2- + H4P2O7.
2O7)2
В слабокислых растворах при pH 5 – 7 и незначительном со-
держании свободных ионов , наряду с ионами [Сu(P2O7)2]6и [CuP
]2-, могут присутствовать комплексы [CuHP2O7]- и
2O7
[CuH(P2O7)2]5-.
Выделение меди на катоде происходит преимущественно в ре-
зультате восстановления двухзарядных комплексов, образующихся
при диссоциации:
[Cu(P
[CuP
]6- = [CuP2O7]2- + ;
2O7)2
]2- + 2 → Cu + .
2O7
При высоком значении pH возможно прямое восстановление
комплекса
[Cu(P
]6- + 2 = Cu + 2 .
2O7)2
Разряд ионов меди сопровождается большой поляризацией, ко-
торая возрастает с увеличением концентрации и значения
pH. Поляризация обусловлена пассивацией катода из-за адсорбции
, образованием фазовых пленок (Cu2O, Cu2P2O7) при низких
плотностях тока и затруднением массопереноса разряжающихся
анионов меди.
Для образования [Cu(P2O7)2]6- поддерживают соотношение концентраций Cu2+ : = 1 : (7 – 8), а при оптимальном значении
pH 8,0 – 8,5 достигается нужная концентрация комплексных ионов
[Cu(P2O7)2]6-.
Анодный процесс сопровождается образованием пассивирующей
оксидной или солевой пленки, что снижает выход металла по току.
83
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
Для устранения указанных процессов в раствор вводят сегнетовую
соль, щавелевую или лимонную кислоту.
Соотношение поверхностей катода и анода 1 : (23). Для подавления реакции контактного обмена при осаждении покрытий на сталь
в эти электролиты вводят органические красители.
Глава 5. АНОДНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
МЕТАЛЛОВ
Оксидирование – процесс искусственного образования на поверх-
ности металлов оксидов с целью защиты от коррозии, декоративной
отделки, повышения сопротивления износу и др. Наибольшее распространение получило оксидирование алюминия и его сплавов,
применяемых в качестве конструкционных материалов в самолетостроении, авиационном моторостроении и автомобилестроении, для
изготовления различных изделий бытовой техники и др.
Алюминий и его сплавы всегда покрыты тонкой (0,02 – 0,04 мкм)
естественной оксидной пленкой Al2O3 или Al2O3· nH2O, которая не
является коррозионностойкой. Для создания сплошного оксидного
слоя с большей толщиной изделия из алюминия и его сплавов оксидируют. Оксидирование бывает химическим и электрохимическим.
Анодное оксидирование проводят в серной, хромовой или ща-
велевой кислотах и их смесях, химическое – преимущественно в
щелочных растворах хроматов или в хромовокислых растворах с
добавками фторидов. Анодная обработка позволяет получать более
толстый и плотный слой оксида, чем химическая обработка.
Пленки оксидов на алюминии и его сплавах обладают высокой
адсорбционной способностью. Это используется в последующей обработке поверхности с целью повышения защитных и декоративных
свойств пленки. Очень толстые (выше 100 мкм) оксидные пленки
способствуют повышению поверхностной твердости и износостойкости, а также тепловой и электрической изоляции.
Анодная оксидная пленка состоит из двух слоев: тонкого (0,01 –
0,1 мкм) барьерного беспористого слоя и толстого пористого. Предполагается, что тонкий барьерный слой образуется и растет в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при миграции их в барьерном слое. Ионы алюминия, возникающие по
реакции Al → Al3+ + 3, движутся в ионной решетке оксида к внешней поверхности барьерного слоя. Ионы кислорода, образующиеся
на поверхности этого слоя по реакции Н
к металлу (рис. 9, а).
О → 2Н+ + О2-, мигрируют
2
8585
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
а б
Рис. 9. Схема образования оксидной пленки на алюминии
В порах (d = 0,05 – 0,1 мкм), заполненных электролитом, происходит дальнейшее формирование нового барьерного слоя. Оксидная
пленка растет за счет образования пористого слоя, продвигаясь в
глубь металла (рис. 9, б).
В общем виде анодное окисление алюминия можно выразить
уравнением
2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6 ē.
Под действием электролита оксидная пленка растворяется, поэтому ее рост зависит от скоростей образования и растворения барьерного слоя. При их равенстве толщина барьерного слоя сохраняется практически постоянной. Со стороны электролита барьерный
слой разрыхляется и в нем образуются поры.
Максимальная толщина анодных пленок определяется составом
электролита и условиями процесса.
В качестве электролита при анодном оксидировании часто применяется 20 %-ный раствор серной кислоты при температуре 20 °С.
При увеличении концентрации H2SO4 и температуры возрастают
скорость растворения и пористость пленки и уменьшается толщина
пленки. Для получения толстых пленок процесс ведут при низкой
температуре. Скорость формирования оксидной пленки растет при
повышении плотности тока. Следует учитывать, что при увеличе-
86
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
нии плотности тока скорость формирования пленки может уменьшиться из-за повышения температуры в зоне ее роста.
Пленки толщиной до 10 – 15 мкм получают при комнатной тем-
пературе и плотности тока 1 – 2 А/дм2, напряжении 12 – 28 В за
20 – 40 мин, а пленки толщиной до 100 мкм при температуре не
выше 0 °С, плотности тока 2 – 10 А/дм2, напряжении 80 – 120 В за
90 мин. В электролите, содержащем серную и щавелевую (или другую органическую) кислоты, толстые пленки можно получать при
20 °С. Пленки толщиной 150 мкм и более получают с применением
двустороннего охлаждения: электролита и металла [3].
Оксидирование алюминия возможно переменным током в серной
и щавелевой кислотах при пониженной концентрации (до 12 – 13 %).
Оксидные пленки не являются защитными из-за пористости.
Повысить защитные свойства оксидной пленки изделия можно последующей обработкой паром или горячей водой, погружением в
горячие растворы бихроматов и хроматов. Благодаря гидратации
оксида алюминия поры смыкаются, а при обработке хроматами об
разуются соединения типа (AlO)2CrO4.
Для окрашивания оксидированной поверхности применяют ор-
ганические и неорганические красители. Неорганические красители это нерастворимые соединения, образующиеся в порах пленки в
ходе химических реакций, которые протекают при погружении изделий в разные растворы. Например, при погружении в растворы
K4[Fe(CN)6] и FeCl3 поверхность окрашивается в синий цвет.
Эматалирование – один из способов защитно-декоративной об-
работки алюминия. При эмалировании обработку изделий проводят при 40 – 60 °С в менее агрессивных средах, которые содержат
борную, лимонную, щавелевую кислоты низкой концентрации и
оксалаты титана. Получаемые пленки имеют молочный оттенок и
хорошо окрашиваются.
Для получения оксидных пленок с высокими электроизоляци-
онными свойствами используют щавелевокислые электролиты. Оксидирование можно проводить при постоянном или переменном
токе. Пробивное напряжение при соответствующей толщине пленки
достигает 500 В и выше. Если процесс проводится при постоянном
токе, то используют электролит с содержанием 50 – 70 г/л С2Н4О2.
-
87
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
Электролиз проводят при температуре 25 – 30 °С и плотности анодного тока 1,5 А/дм2, напряжение на ванне составляет 40 – 60 B,
время процесса от 0,5 до 2,5 часов.
Оксидирование черных металлов нашло применение в промышленности для защиты от атмосферной коррозии. Оксидную
пленку на стали получают электрохимическим окислением в электролитах, химической обработкой в кислых или щелочных окислительных растворах, а также нагревом в атмосфере водяного пара.
Наибольшее распространение в промышленности получили химические методы щелочного и паротермического оксидирования
стали.
Оксидирование, которое проводят в токе водяного пара при температуре 600 °С, называют паротермическим. Образующаяся пленка преимущественно состоит из чистого магнетита Fe3O4. Щелочное
оксидирование проводят в щелочном нитрито-нитратном растворе
состава (г/л):
– гидроксид натрия – 700;
– нитрит натрия – 200;
– нитрат натрия – 50.
Оксидирование обезжиренных и протравленных деталей ведут
при температуре 136–142 °С в течение 0,5–1,0 ч.
При обработке стали в щелочно-нитратном растворе первичной
реакцией является образование гидрата закиси железа:
Fe + 2OH– = Fe(OН)2+ 2е.
Затем протекает дальнейшее окисление:
12Fe(OН)2 + NaNO3 = 4Fe3O4 + 10H2O + NaOH + NH3.
Смешанный оксид железа покрывает поверхность металла.
В начальный момент времени на поверхности появляются мелкие
зародыши, которые постепенно разрастаются и образуют сплошную
пленку. Структура и толщина оксидного слоя зависят от соотношения скоростей образования центров кристаллизации и роста отдельных кристаллов. При большой концентрации окислителей скорость
образования центров кристаллизации превышает скорость их роста.
В этом случае образуется тонкий плотный слой. Взаимодействие
88
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
металла с щелочью прекращается. При больших концентрациях
щелочи образуются толстые и рыхлые пленки.
Катодными реакциями процесса оксидирования являются:
-
NO
+ 3H+ + 2e = HNO2 + H2O;
3
-
+ 4H+ + 3e = NO + 2H2O.
NO
3
После оксидирования изделия тщательно промывают горячей
водой, обрабатывают в мыльном растворе для пассивации, сушат и
погружают в ванну с подогретым машинным или вазелиновым маслом для заполнения пор. Воронение применяют для декоративной
отделки стрелкового оружия и некоторых приборов.
Для анодирования титана применяют серную кислоту, щавелевую
или смесь серной и фосфорной кислот. Толщина оксидных пленок не
превышает 1,5 мкм. Эти пленки весьма пористы и хорошо удерживают смазку, обеспечивая улучшение антифрикционных свойств.
Оксидные пленки, получаемые на титане технической чистоты,
не проявляют диэлектрических свойств подобно оксидным пленкам
на алюминии, т. е. не являются препятствием для прохождения
электрического тока. Исключением являются пленки, получаемые
из серно-фосфорного электролита.
Для анодирования магниевых сплавов используют кислые элек-
тролиты.
Фосфатирование – процесс получения на поверхности металла
нерастворимых пленок фосфатов. Толщина пленки, в зависимости
от условий ее получения, колеблется от 5 до 15 мкм. Фосфатная
пленка обладает высокими диэлектрическими и антифрикционными свойствами, устойчива в керосине, смазочных маслах, жаростойка и морозостойка.
Механизм защиты железа фосфатной пленкой сводится к ме-
ханическому экранированию, т. е. изоляции поверхности железа
от внешней коррозионной среды. Защитное действие фосфатных
пленок недостаточное из-за пористости и их используют как грунт
под окраску.
Для повышения защитных свойств фосфатной пленки ее об-
рабатывают пассивирующим хроматным раствором, содержащим
89
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
60–80 г/л хромата натрия или калия, при температуре 70–80 °С в
течение 10–15 с или пропитывают смазочными маслами при температуре 100–120 °С [3].
Исходный препарат для фосфатирования «мажеф» состоит из дигидрофосфатов железа Fe(H2PO4)2 и марганца Mn(H2PO4)2, процесс
проводят при температуре близкой к 100 °С.
В горячем растворе соли гидролизуются:
Me(H
3MeHPO
= MeHPO4 + H3PO4;
2PO4)2
= Me3(PO4)2 + H3PO4.
4
Кристаллизация фосфатного покрытия протекает из пересыщенного раствора малорастворимых солей в слое, граничащем с поверхностью изделия. Равновесие сдвигается вправо при повышении
температуры, pH и концентрации первичных фосфатов.
Процесс получения фосфатного покрытия на поверхности стальных изделий можно ускорить, добавляя в раствор окислители (нитрат или нитрит натрия, хлората или молибдаты), растворы солей
металлов, более благородных, чем фосфатируемые. В присутствии
ускорителей формируются более плотные фосфатные слои, что в
большинстве случаев повышает коррозионную стойкость. Использование в качестве ускорителей солей более положительных металлов может и ухудшить качество фосфатного слоя из-за возможного
образования контактного осадка, поэтому их вводят в малых концентрациях (0,001– 0,005 % CuO).
Электрохимическое и химическое полирование. Электрохимическое полирование производится на аноде преимущественно в
концентрированных дихромовой, фосфорной, хлорной или серной
кислотах при высоких плотностях тока. Иногда используют смеси
органических и минеральных кислот, щелочные растворы (для цинка), цианиды (для серебра), HBF4 (для алюминия). В рабочие электролиты для полирования вводят разные по химической структуре
ингибиторы травления, спирты, эфиры и др. Составы электролитов
и режим процесса разнообразные и выбираются в зависимости от
природы и состава полируемого материала.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]