Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
6.2. Получение некоторых s-металлов
Все указанные побочные реакции снижают выход по току на
50–70 %. Предприняты попытки увеличить выход по току. Растворимость натрия в расплаве зависит от температуры, а скорость растворения определяется площадью поверхности катода и зеркалом
натрия в электролизере и наличием примесей. Высокий выход продукта может быть обеспечен при поддержании возможно низкой
температуры католита. С этой целью к гидроксиду натрия добавляют 12–14 % кальцинированной соды Na2CO3, а католит охлаждают
пропусканием воздуха через специальные каналы в катоде или корпусе реактора. Для снижения количества растворяющегося натрия
уменьшают поверхность катода, например повышением плотности
катодного тока. Для предотвращения неизбежного повышения напряжения катоды изготавливают в виде гребенки из отдельных
пластин или стержней.
Вредными примесями являются силикаты, соли кальция и желе-
за, способные на катоде образовывать губчатые корки, приводящие
к росту скорости растворения натрия. В связи с этим существуют
определенные требования к степени чистоты едкого натра. Излишки воды, образующейся у анода, удаляют увеличением мощности
на единицу объема анолита. Этого добиваются созданием малого
объема анодного пространства путем введения специальных анодных карманов.
Для увеличения выхода продукта большое значение имеет со-
здание условий правильного обмена между анолитом и католитом.
Обмен должен быть таким, чтобы взаимодействие натрия и воды
происходило только в катодном пространстве. Выделяющийся водород создает восстановительную атмосферу, защищая натрий от
окисления. Важно, чтобы количество влаги, поступающее в катодное пространство, должно быть эквивалентно растворившемуся натрию. При избытке влаги она будет растворять натрий из сборника,
а при ее недостатке католит насыщается натрием, становится возможным образование гидрида и оксида, что приведет к возрастанию количества растворяющегося металла и к снижению выхода
натрия.
Лучшими условиями электролиза считается катодная плот-
ность тока 1,3 – 2 А/см2, анодная до 1 А/см2, температура 300–350 °С,
101
Глава 6. Электролиз расплавов
содержание обезвоженного гидроксида и карбоната натрия 80–88 и
20–12 % соответственно, хорошее охлаждение католита, малый объем
анолита и правильный обмен между катодным и анодным расплавом.
При электролизе расплава хлорида натрия на катоде разряжаются ионы натрия, на аноде идет разряд ионов хлора. Но практический электролиз расплава хлорида сопровождается рядом побочных реакций, которые затрудняют процесс. Сложность заключается
в близости температур плавления соли и натрия, давление паров
металла столь высоко, что он практически полностью испаряется.
Большие трудности вызваны и выбором материала, стойкого при
высокой температуре к химически активным натрию и хлору.
Для снижения температуры электролиза с целью повышения
выхода по току в электролит необходимо вводить вещества, которые образуют с хлоридом натрия низкоплавкие смеси. При этом
данные вещества не должны резко повышать растворимость хлорида натрия и снижать электропроводность электролита. Наиболее
пригодными считаются электролиты:
1) фторидный, состоящий из хлоридов натрия и калия, а также
фторида натрия в соотношении 5 : 1 : 2 соответственно. Температура
плавления смеси 570 °С, электролиз ведут при 650–670 °С;
2) смесь хлоридов натрия и кальция, в соотношении 1 : 1,38. Температура плавления смеси 505 °С, что позволяет вести электролиз
при 600 °С;
3) смесь хлоридов натрия, кальция и бария в приблизительном
соотношении 1 : 1,05 : 0,65. Температура плавления смеси 455 °С,
что позволяет вести электролиз при 550 °С.
Растворимость натрия в трех приведенных смесях не большая, а
выход по току составляет 75–80 %. Каждый из приведенных электролитов имеет свои достоинства и недостатки, но все они могут
быть использованы. Вредными примесями в них выступают различные сульфаты и соли железа, снижающие выход по току.
При электролизе расплава солей применяют железные катоды
и графитовые аноды, которые могут разрушаться при высокой температуре во влажной среде или в присутствии кислородных соединений натрия. Чаще всего электролиз расплава проводят в электролизере Даунса (рис. 10).
102
6.2. Получение некоторых s-металлов
К
К
Т
Р
П
Рис. 10. Принципиальная схема электролизера Даунса
В данном электролизере применяют электролит с добавлением
хлоридов кальция и бария. В нем хорошо разделяются катодное и
анодное пространство, есть специальное устройство для быстрой и
полной выгрузки полученного натрия, есть возможность предварительной подсушки соли до поступления в зону электролиза. Плотность тока на электродах 1 А/см2, температура процесса 585–595 °С,
выход по току около 78 %.
Производство натрия из хлорида натрия состоит из четырех опе-
раций: подготовки электролита, электролиза, рафинирования натрия и укупорки в тару и использования образовавшегося хлора.
Получение лития. Литий используется для рафинирования и
дегазации меди, никеля, для получения сплавов с алюминием, антифрикционных сплавов со свинцом, а также в производстве синтетического каучука. В последнее время его широко используют в
создании высокоэффективных ХИТ и в качестве сырья в производстве термоядерного горючего.
Электролитическое получение лития основано на электроли-
зе расплава смеси хлоридов лития и калия при температуре 450–
500 °С. Используется угольный или графитовый анод и стальной
катод, который вводится через дно электролизера. Катодное и анодное пространство разделяют керамической перегородкой. Литий,
как и натрий, всплывает на поверхность электролита в катодном
103
Глава 6. Электролиз расплавов
пространстве и его периодически сливают. Процесс протекает с 75 %
выходом по току. Полученный металл переплавляют под слоем минерального масла и расфасовывают.
Основной областью применения калия является производство
пероксида, который необходим для регенерации воздуха в закрытых помещениях.
Электрохимическим путем калий не получают из-за высокой
активности. Получают его замещением калия натрием в гидроксидах или хлоридах калия. Электролизом получают сплавы калия с
свинцом.
Основное применение кальция основано на восстановительных
свойствах в металлургической промышленности, используют его
как раскислитель для некоторых специальных сталей и медных
сплавов. Из него получают гидрид, применяемый при получении
ряда тугоплавких металлов и в некоторых органических синтезах.
Сложности в электрохимическом получении кальция, как и натрия из хлорида, связаны с близкими значения температуры плавления металла и его хлорида, а также хорошей растворимостью
кальция в хлориде с образованием субхлорида. Данные сложности
были решены применением катода соприкосновения. Этот охлаждаемый катод лишь концом касается поверхности расплава. Как
только выделившийся кальций застывает, катод вынимается. Анодом служит графит, соотношение площадей катода и анода таково,
чтобы плотность катодного тока была в десятки раз выше. При соблюдении данных условий выход по току составляет 80 %.
Получение магния. Основное применение магния – производство различных легких сплавов. Кроме этого, магний применяют
для раскисления и модификации сталей специального назначения,
сплавов цветных металлов, в магнийорганическом синтезе, в пиротехнике и в получении титана.
В промышленных условиях магний получают электролизом смеси хлоридов магния, калия и натрия. Основная трудность в произ
водстве магния состоит в подготовке электролита, который должен
содержать безводные соли. Исходным сырьем могут быть различные
природные минералы, содержащие магний: карналлит, бишофит,
магнезит или доломит, а также вода некоторых соляных озер и морей.
-
104
6.2. Получение некоторых s-металлов
Минеральные соли магния обезвоживают, для чего использу-
ют специально разработанные технологии. Процесс электролиза
заключается в разложении хлорида магния на магний и хлор на
графитированных электродах. Магний всплывает на поверхность
электролита и его периодически удаляют из электролизера. Выделяющийся хлор собирают и транспортируют к потребителю. Часто
заводы по получению магния и титана комбинируют. В частности,
выделяющийся при производстве магния хлор направляют на получение титана. По мере расхода хлорида магния в электролизер
загружают новые порции, а накапливающийся на дне шлам периодически удаляют. Для электролиза используют смеси, содержащие
6–15 % хлорида магния, 40–70 % хлорида калия, 20–40 % хлорида
натрия и 1–2 % фторида кальция, который добавляют для слияния
мелких капель магния в крупные.
Побочными реакциями в процессе является взаимодействие маг-
ния с анодным хлором, кислородом воздуха и примесями в электролите. Присутствующая влага может вызывать гидролиз хлорида
магния с образованием хлороводорода, который загрязняет хлор и
разрушает электролизер. Вредными являются примеси сульфатов
и соединений железа:
MgSO4 + Mg → 2MgO + SO2;
MgSO
2FeCl
+ 3Mg → 4MgO + S;
4
+ 3Mg → 3MgCl2 + 2Fe.
3
Восстановленное железо может быть перенесено к аноду, где
хлорируется и затем восстанавливается на катоде. Осадки железа
на катоде нарушают смачиваемость его магнием и ведут к снижению выхода по току.
Магний-сырец содержит металлические и неметаллические при-
меси, снижающие его механические и коррозионные свойства. Для
получения более чистого металла магний рафинируют переплавкой
с флюсами или перегонкой. Флюсами служат хлориды магния, натрия и калия, а иногда кальция и бария с добавкой фторида кальция. Плавку проводят при температуре 700 °С, расплавленный под
105
Глава 6. Электролиз расплавов
флюсом магний отстаивается под коркой шлака, затем ее пробивают, а магний сливают.
Магний высокой чистоты (99,99 %) получают возгонкой.
Бериллий. Бериллий применяется как раскислитель при литье
металлов и модификатор при получении специальных сплавов.
При введении бериллия в сплавы часто растет электропроводность
и сопротивление усталости, что важно для разных пружин в электрических приборах и автоматике. Бериллий является одним из
лучших замедлителей и отражателей в ядерных реакторах. Он имеет малую плотность, высокую прочность и температуру плавления,
а также стойкость к окислению. Бериллий высокой чистоты получают электролизом расплава хлоридов бериллия и натрия, взятых в
соотношении 1:1 при температуре 300–350 °С. Электролиз проводят
в две стадии со сменным никелевым катодом. На первой стадии на
катоде осаждают более положительные металлы, а после смены катода осаждают бериллий высокой чистоты. Катод с металлом тщательно промывают, бериллий отделяют в виде порошка и подвергают рафинированию. Катодный бериллий отделяют от расплава
отгонкой в вакуумной печи при температуре 650–700 °С, хлориды
конденсируют в приемнике и перегружают в электролизер. Бериллий переплавляют под вакуумом в атмосфере аргона.
6.3. Производство фтора
Фтор является одним из наиболее активных элементов, из-за
токсичности фтора, как и фтороводорода, применение ограничено.
Основное потребление фтора связано с синтезом разных фторпроизводных. Фтор получают электролизом безводной плавиковой кислоты, содержащей фторид калия при температурах 100 или 250 °С
в зависимости от содержания HF в электролите [3]. На катоде выделяется водород, на аноде фтор. Выделяющиеся газы необходимо
тщательно разделять, для чего используются диафрагмы или колокола.
Материалы катода, анода и электролизера определяются составом электролита и температурой электролиза. Если процесс проводят при температуре 250 °С, можно использовать в качестве матери-
106
6.3. Производство фтора
ала для корпуса, катодов и диафрагмы медь и магниевые сплавы,
катодом может быть и железо, анод графитовый. При плотности
тока 0,08 А/см2 выход по току приближен к 80 %. При увеличении
содержания HF в электролите до 40 % электролиз можно вести при
100 °С и катодной плотности тока 0,1 А/см2, выход фтора составляет
90 %. В этом случае реактор, диафрагма и катоды изготавливаются
из железа, анод – из специальных неграфитированных угольных
электродов. Для получения фтора используют электролизеры прямоугольной формы с параллельными плоскими вертикальными
электродами (рис. 11).
Рис. 11. Электролизер для получения фтора: 1 – предохранительный
клапан; 2 – изолирующая прокладка; 3 – колокол; 4 – уровень
электролита; 5 – паропроводящая рубашка; 6 – катоды; 7 – аноды
Получаемый фтор загрязнен фтороводородом (от 5 до 15 %), кис-
лородом, инертными газами (в сумме до 2 %), а также электролитом. Очистку от HF проводят в два приема. Сначала газ охлаждают
до минус 70 °С для конденсации фтороводорода, а его остаток поглощают твердым фторидом натрия, с которым HF образует кислую
соль NaF ∙ HF. При нагревании соли фтороводород регенерируют и
возвращают в производство.
107
Глава 7. ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА
Задача гальванопластики – получение точной металлической
копии путем электроосаждения металла [3]. Гальванопластика используется в разных областях техники и прикладного искусства.
Гальванопластикой получают бесшовные трубы сложного профиля,
рефлекторы, матрицы для прессования разных изделий, печатные
схемы и различные детали сложного профиля. Гальванопластика используется в декоративном искусстве для изготовления барельефов медалей, ювелирных изделий и т. д. Основные операции в
гальванопластике:
– изготовление металлических и неметаллических форм;
– нанесение проводящего слоя на не проводящие формы;
– нанесение разделительного слоя на металлических формах;
– электроосаждение металлов;
– отделение форм от копий и последующая обработка копий.
Металл можно осаждать на оригинал или на копию с оригинала. Форму можно готовить по чертежам или с какого-то оригинала.
Материалом для формы может быть металл, пластик, гипс, воск
и др. Форма должна сохранять точный отпечаток оригинала и не
вступать во взаимодействие с электролитом. При использовании
неметаллических форм на них наносят проводящий слой, который
получают химическим восстановлением металла (никеля, меди, серебра, золота) из водных растворов. Для отделения копии от металлической формы наносят разделительный слой. Роль разделительного слоя играют оксиды или соли некоторых металлов (сульфиды,
хроматы). Этот слой также наносится химическим путем.
Различают первичное покрытие металлом и вторичное. При первичном ведут осаждение металла с малыми внутренними напряжениями, чтобы осадок не отставал от формы. Первичное покрытие
проводят при малых плотностях тока и без перемешивания электролита. Вторичное осаждение проводят в перемешиваемых более
концентрированных растворах электролитов с большими плотностями токов.
Гальванопластику используют для получения печатных плат.
На изоляционном основании получают проводники в виде металли-
108
Глава 7. Гальванопластика
ческих полосок и металлизированных отверстий путем химического травления и осаждения разных металлов. Металлизированные
отверстия нужны для установления проволочных выводов радиодеталей и соединения проводников, которые находятся на разных
сторонах платы. Исходным материалом для плат является плакированные медью гетинакс или стеклотекстолит. Проводники образуются в результате вытравливания по определенному рисунку медной фольги, закрепленной на изоляторе. Металлизация отверстий
первоначально проводится химическим восстановлением меди, а
затем наращивается электрохимическим способом. Химическая металлизация осуществляется восстановлением меди формалином:
2+
+ 2HCOH + 4OH- → Cu + 2HCOO- + H2 + 2H2O.
Cu
Для инициирования процесса осаждения меди поверхность изо-
лятора активируют погружением в раствор, содержащий соединения серебра, палладия или золота. Перед осаждением меди платы
последовательно обрабатывают в солянокислых растворах хлорида
олова и палладия. При этом на поверхности диэлектрика происходит восстановление палладия хлоридом олова. Образовавшийся
мелкодисперсный палладий является катализатором химического
восстановления меди.
Наращивание металлических покрытий проводят в электроли-
тах, применяемых в гальванике. Для получения заданной схемы
проводников на заготовку наносится фоточувствительный слой, на
который накладывается негативное изображение печатной схемы.
Под действием света фоточувствительный слой становится нерастворимым. С остальной поверхности слой легко смывается. Рисунок
схемы различными химическими операциями упрочняется и становится устойчивым к воздействию травильных растворов. Вытравливание меди с пробельных мест схемы проводят с помощью окислителей, например хлорного железа или хлорида меди.
109
Глава 8. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ
Гидроэлектрометалургия – электролитическое выделение или
рафинирование металлов из водных растворов, которые получают
выщелачиванием руды или продуктов ее пирометаллургического
восстановления.
Электролиз является основным процессом, но не все металлы
могут быть получены электролизом водных растворов. Эти металлы получают пирометаллургическим способом, а затем рафинируют
или экстрагируют электрохимическим способом [2–4].
Основные стадии процесса приведены на рис. 12.
че
Рис. 12. Схемы переработки сульфидных руд цинка и никеля
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]