Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
2.2. Первичные химические источники тока
10Li + 4SOCl2 → 2S + Li2S2O4 + 8LiCl.
Электрохимическая система элемента:
(–) Li | LiAlCl4 | SOCl2 (+).
При номинальном стабильном напряжении 3,4 В и хороших экс-
плуатационных характеристиках – мощности, сроке годности и низкотемпературных характеристиках, такой элемент обеспечивает
потребности в электропитании многих военных и космических аппаратов. Однако его применение в бытовой технике сильно ограничено из-за токсичности тионилхлорида, а также высокой пожаро- и
взрывоопасности элемента.
Твердотельный литий-йодный элемент используется для питания
имплантируемых электрокардиостимуляторов. Обеспечивая малый
ток, он является компактным, безопасным и надежным. Электрохимическая система элемента может быть записана в следующем виде:
(–) Li | LiI | I2 (+).
Токообразующая реакция в элементе является полностью твер-
дофазной:
2Li + I2 → 2LiI.
Катод – смолистый материал, который образуется при реакции
полимера поли-2-винилпиридина с избытком йода, с формулой
(mI2∙[CH2CH(C5H5N)]n). Соединение обладает заметной электронной проводимостью. Литий-йодный элемент содержит слой этого
вещества на литиевой фольге.
Твердый электролит – иодид лития формируется в ходе разряда
элемента на стыке между электродами и постепенно увеличивается
в толщину в ходе разряда. Образующийся слой имеет достаточную
проводимость, чтобы обеспечить гарантированную работу устройства в течение не менее 8 лет.
Эффективность характеристик первичных ХИТ с литиевыми
анодами снижается в зависимости от катодных материалов в ряду:
Li|SOCl2 > Li|SO2 > Li|MnO2 > Li|(CFx)
21
n
[4].
Глава 2. Химические источники тока
ХИТ с твердым электролитом
Твердые электролиты, применяемые в ХИТ, не должны иметь
смешанную ионно-электронную проводимость, которая способствует
возникновению коротких замыканий в элементе.
Достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют двойные соли на основе хорошо проводящих ток
иодидов серебра RbAg4I5 [4]. В качестве катодных активных веществ
и анодов используют полииодиды и серебро соответственно. Известно применение электролитов на основе диоксидов циркония или
β-алюминатов натрия.
На основе твердых электролитов, являющихся одновременно
и сепараторами, сконструированы низкотемпературные миниатюрные элементы и батареи разной конструкции. Они обладают
большой механической прочностью, очень малым саморазрядом и
большим сроком службы. В пленочных конструкциях твердый электролит наносят на пластиковую сетку, прижимаемую электродами.
Толщина батареи ХИТ, используемой для кардиостимуляторов, при
площади электродов 1 см2 составляет всего 100 мкм.
Разряд большинства элементов с твердыми электролитами ведут малыми токами, а последовательно соединенные элементы с
небольшим разрядным напряжением могут давать высокое напря
жение. Подобные ХИТ используют в лабораторной технике для
подзаряда конденсаторов, питания приборов с высокими омическими сопротивлениями, в электронных часах, для устройств защиты
памяти в ЭВМ. Примеры некоторых электрохимических систем с
твердыми электролитами и их характеристики приводятся ниже:
-
⊖Ag|RbAg4I5|I2,RbJ3,C⊕,
+ 2Ag → RbI + 2AgI,
RbI
3
= 0,67 B, ip = 5А/дм2 [4].
U
p
К преимуществам ХИТ с твердыми электролитами следует отнести высокие удельные энергии; пологие разрядные характеристики в широком интервале рабочих температур; практически
22
2.3. Аккумуляторы
неограниченный срок годности; миниатюрность и герметичность
конструкций, безопасность эксплуатации. Применяют элементы в
устройствах с малым потреблением энергии и длительным сроком
службы.
2.3. Аккумуляторы
В аккумуляторах используются обратимые электрохимические
системы, в которых израсходованные в процессе работы ХИТ активные вещества восстанавливаются при заряде, т.е. пропускании
через систему постоянного тока в направлении, противоположном
току разряда.
Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кис-
лотные и щелочные аккумуляторы.
Свинцовые кислотные аккумуляторы
Свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется
электрохимическая система ⊖ Pb|H2SO4|PbO2 ⊕ c ЭДС и средним
напряжением разряда 2,047 и 1,92 В, очень распространены.
Более половины мировой добычи свинца приходится на произ-
водство этих аккумуляторов. Популярность свинцовых аккумуляторов связана с стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, работоспособностью в широком температурном интервале и надежностью в работе.
При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и ак-
тивные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца.
Механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:
Pb + PbSO4 + H+ + 2 ē;
PbO
+ + 3H+ + 2 ē PbSO4 + H2O;
2
Pb + PbO
+ 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O.
2
При разряде на отрицательном электроде свинец окисляет-
ся, катионы связываются с сульфат ионами и образуется плохо
23
Глава 2. Химические источники тока
растворимый сульфат свинца. Из-за преобладания у электродов
насыщенного раствора сульфата свинца образующаяся соль отлагается на поверхности металлического свинца.
При заряде ионы свинца, адсорбированные на поверхности электрода, восстанавливаются. Наличие твердой фазы PbSO4 обеспечивает насыщение раствора катионами свинца. На положительном
электроде при разряде диоксид свинца в твердой фазе восстанавливается до Pb2+. При переходе в раствор катионы связываются в соль
и осаждаются на поверхности электрода. При заряде катионы Pb2+
отдают электроны, переходят в диоксид и встраиваются в решетку
PbO
. По мере расхода катионов новые порции Pb2+ адсорбируются
2
на поверхности оксида, а их концентрация в растворе восполняется
из твердой фазы сульфата свинца.
У электродов меняется концентрация серной кислоты. У положительного электрода при разряде образуется, а у отрицательного разлагается вода. Вследствие изменения концентрации серной
кислоты меняется и объем электролита. В среднем на отданный ампер-час объем электролита сокращается на 0,8–1 мл, а при заряде
увеличивается соответственно.
Емкость зависит от количества и качества положительной и отрицательной активных масс, объема и концентрации электролита,
температуры, плотности тока, а также от конструкции аккумулятора. В большой степени емкость определяется толщиной пластин
и типом сепараторов. Сепаратор влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора и условия массопереноса кислоты к пластинам.
В зависимости от условий разряда емкость аккумулятора ограничивается разными факторами. При необходимом количестве электролита и малых плотностях тока использование активных масс
ограничивается пассивацией электродов. При больших плотностях
тока пассивация усиливается, из-за замедленности диффузии возникает локальное снижение концентрации кислоты в порах. При низ
ких температурах емкость ограничивается пассивацией отрицательного электрода. В зависимости от конструкции и условий разряда
емкость могут ограничивать либо оба электрода, либо один электрод.
От условий разряда зависит размер и характер кристаллов
PbSO4. При образовании тонкого и сплошного слоя сульфат свин-
-
24
2.3. Аккумуляторы
ца изолирует активную массу от контакта с электролитом. Пассивация наступает раньше. Чем выше плотность тока разряда, тем
больше сульфата свинца образуется на единице поверхности. При
образовании крупных кристаллов для изоляции необходимо больше сульфата свинца. На поверхности, где он не отложился, растет
плотность тока и потенциал электродов меняется. Рост крупных
кристаллов протекает медленно и при увеличении плотности тока
часть соли расходуется не на рост, а на образование новых кристаллов. С возрастанием концентрации кислоты увеличивается вязкость раствора, а растворимость сульфата свинца снижается. Это
способствует образованию мелких кристаллов и усилению пассивации при разряде. Снижение температуры способствует пассивации,
поскольку вязкость электролита уменьшается и замедляется рост
кристаллов соли.
Для повышения степени использования отрицательной актив-
ной массы необходимо уменьшить ее пассивацию. Для этого в массу
вводят депассиваторы, например, сульфат бария или некоторые органические вещества. Сульфат бария изоморфно кристаллизуется
с сульфатом свинца. В присутствии мелкодисперсного BaSO4 кристаллы сульфата свинца растут не на поверхности свинца, а на поверхности сульфата бария. Свинец медленнее покрывается слоем
соли и пассивация наступает позже. Органические депассиваторы,
адсорбируясь на поверхности свинца, меняют условия кристаллизации соли.
Замедления пассивации можно достигнуть уменьшением плот-
ности тока при разряде путем увеличения истинной площади поверхности свинца при неизменных габаритах электрода. Для увеличения истинной поверхности свинца и предотвращения сжатия
активной массы при заряде-разряде в массу вводят расширители,
чаще это те же вещества, что и депассиваторы. Сульфат бария препятствует уменьшению поверхности свинцовой губки потому, что
при заряде кристаллы свинца растут в том направлении, откуда к
поверхности диффундируют катионы свинца, количество которых
в электролите ограничено. При заряде кристаллы свинца вытягиваются по направлению к удаленным от поверхности кристаллам
PbSO4 и получаются более разветвленными. При большом количестве
25
Глава 2. Химические источники тока
расширителей отрицательный электрод не только не дает усадки,
но и может разбухать. Для того чтобы масса не отслаивалась, ее
плотно прижимают к пластине сепаратором.
Для уменьшения пассивации положительного электрода депассиваторы использовать не выгодно. Для улучшения степени использования положительной активной массы увеличивают ее пористость и меняют условия разряда. Диоксид свинца существует в
двух модификациях. Удельная емкость при использовании β-PbO2 в
1,5–1,8 раза выше, чем для α-PbO2. При высоких концентрациях
кислоты и повышенных плотностях тока эта разница еще выше.
Различия связаны с тем, что истинная поверхность порошкообразной β-PbO2 существенно выше, чем у α-PbO2, причем модификации
по-разному покрываются солью. На β-модификации формируются
крупные кристаллы сульфата и сплошной изолирующей пленки
не образуется. Кристаллохимическое сродство между решетками
α-PbO2 и сульфата свинца способствует отложению плотного тонко-
го слоя пассивирующей пленки. При циклировании α-PbO2 постепенно переходит в β-PbO2.
Широкое применение свинцовых аккумуляторов обусловлива
ет необходимость рассмотрения причин возможных их неисправностей.
-
Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов
Коррозия решеток положительных пластин из-за неустой
чивости свинца при высоких анодных потенциалах. Во время зарядов – разрядов поверхность свинцовой решетки периодически
обнажается из-за объемных изменений при переходе диоксида
свинца в сульфат и обратно и контактирует с кислотой. Окисление металла происходит и под действием выделяющегося на оксиде кислорода, который проникает в кристаллическую решетку
PbO2 и способствует дальнейшему окислению свинца. Для пре-
дотвращения коррозии свинец легируют сурьмой, серебром, добавками мышьяка, кальция, таллия и др. Введенные компоненты изменяют структуру свинца, делают ее более мелкозернистой.
Продукты коррозии полностью экранируют межкристаллитное
пространство от коррозионно-активных веществ и предохраняют
26
-
2.3. Аккумуляторы
металл от дальнейшего разрушения. Кроме этого, добавки сурьмы, серебра и мышьяка улучшают адгезию анодно-образующихся
пленок к металлу.
Оплывание положительной активной массы уменьшается при
низких плотностях тока разряда, при повышении температуры и
понижении концентрации H2SO4. Оплывание резко увеличивается
при попадании в активную массу положительной пластины следов
BaSO4. Из-за изоморфности кристаллов PbSO4 и BaSO4 при разряде
PbO2 на частицах BaSO4 растут «друзы» кристаллов сульфата свин-
ца. Кристаллы оксида свинца опадают на дно аккумулятора и не
участвуют в последующем токообразующем процессе.
Оплывания положительной активной массы предотвращают раз-
делением линий производства положительных и отрицательных
пластин, плотной сборкой блока пластин, применением дополнительных сепараторов, а также введением в пасту фторопласт или
синтетических волокон.
Вредная сульфатация отрицательных пластин. Сульфата-
ция проявляется в «плавающей» емкости при разряде и преждевременном выделении газа при заряде. Отрицательные пластины
покрываются сплошным твердым слоем PbSO4. Причина вредной
сульфатации – поляризация пластин из-за адсорбции поверхностно-активных загрязнений при длительном хранении незаряженного аккумулятора. Ей способствуют систематические недозаряды
аккумулятора и повышенный саморазряд. Восстановление пластин, покрытых плотным сульфатом, проводят длительными, многократными зарядами током малой величины в разбавленной серной кислоте.
Короткие замыкания положительных и отрицательных пла-
стин. Предотвратить их можно применением мелкопористой сепарации, а также созданием на дне аккумуляторных емкостей шламового пространства.
Саморазряд свинцовых кислотных аккумуляторов достигает
30 % в месяц и обеспечивается самопроизвольно протекающими
химическими реакциями:
2Pb + 2H2SO4 + O2 → 2PbSO4 + 2H2O;
27
Глава 2. Химические источники тока
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2↑;
+ 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O2.
2PbO
2
Саморазряд увеличивается в присутствии добавок серебра и сурьмы, снижающих перенапряжение выделения газов на электродах.
Легирование решеток пластин серебром используют при производстве стартерных аккумуляторов. Способствует саморазряду возник
новения коротких замыканий, присутствие в электролите не устойчивых к восстановлению или окислению ионов, например Fe3+/Fe2+.
Помимо кислотных аккумуляторов находят применение и щелочные, которые по сравнению со свинцовыми имеют определенные
преимущества и недостатки.
К щелочным аккумуляторам относятся никель-железные (НЖ)
и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа [2–4].
Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в
которых использованы электрохимические системы ⊖ Fe | NaOH |
NiOOH ⊕ и ⊖ Cd | KOH | NiOOH ⊕ по сравнению со свинцовы-
ми кислотными аккумуляторами, имеют более низкие разрядные
напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда.
Долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания
ламельных щелочных аккумуляторов являются теми преимуществами, которые обусловили их производство. Щелочные аккумуляторы используют на электрокарах, тягачах, для освещения
железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания
аппаратуры и т.п.
Никелево-железные аккумуляторы в основном выпускаются в
ламельном исполнении. Активная масса в них заключена в ламели – плоские стальные коробочки с перфорированными стенками.
Никель-кадмиевые аккумуляторы выпускают как в ламельном, так
и безламельном исполнении с электродами на пористой основе или
с прессованными электродами. Выпускаются и комбинированные
аккумуляторы с ламельными или металлокерамическими положительными электродами и прессованными отрицательными.
-
28
2.3. Аккумуляторы
Основные реакции в никель-железных и никель-кадмиевых ак-
кумуляторах выражаются уравнениями:
Fe + 2NiOOH + 2H2O ↔ Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2;
Cd + 2NiOOH + 2H
O ↔ Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.
2
ЭДС аккумуляторов зависит от активностей воды и 2NiOOH.
Заряд НЖ и НК аккумуляторов протекает в твердой фазе с уча-
стием ионов электролита на границе раздела фаз.
Оксидно-никелевый электрод готовится из гидроксида никеля
и графита. Гидроксид никеля растворяется плохо, концентрация
ионов никеля в электролите мала. Заряд электрода протекает в
твердой фазе. Соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше гидроксида. При анодной поляризации ионы ОНподходят поверхности зерен гидроксида, отнимают водород и превращаются в воду:
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + ē.
Образующийся при заряде NiOOH является полупроводником
p-типа с дырочной проводимостью. В начале заряда NiOOH накапливается в решетке гидроксида никеля (II) и искажает ее. При
накоплении кислорода в большем количестве, чем необходимо для
образования NiOOH, формируется твердый раствор соединений никеля. Активный материал представляет собой нестехиометрический
оксид, содержащий в решетке Ni3+, Ni4+, OH- и O2-.. Могут образовываться разные модификации NiOOH (β и γ), которые отличаются
по физическим свойствам, структуре и вкладу в заряд-разрядные
характеристики. При хранении γ-NiOOH имеет меньший саморазряд, но его разряд проходит при менее положительных потенциалах, чем β-NiOOH.
На положительном электроде при заряде идет побочный процесс
выделения кислорода: 4OH- → 2H2O + O2 + 4 ē, который ускоряется
к концу заряда и приводит к снижению коэффициента использования тока.
После прекращения заряда оксидно-никелевые электроды вы-
деляют кислород и их потенциал уменьшается. Это происходит за
29
Глава 2. Химические источники тока
счет распада высших оксидов никеля и снижения содержания активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а
также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)2 при
диффузии в твердой фазе.
При обеднении поверхностного слоя кислородом электропроводность массы падает и разряд может прекратиться из-за потери
контакта между токопроводящими добавками и глубинными слоями зерен, богатых кислородом. Поэтому при разряде допускаются
меньшие токи, чем при заряде.
В концентрированных растворах щелочи заряд проходит полнее
и использование никеля в активной массе улучшается. Однако в
этих растворах положительная активная масса сильнее набухает и
вымывается из ламелей.
Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)3. При снижении содержания примесей на порядок в графите емкость аккумуляторов увеличивается на 25–30 %.
Накоплению кислорода на электроде способствуют добавки лития.
NiOOH поглощает катионы лития, это способствует образованию
диспергированной подвижной структуры оксидов никеля и повышению перенапряжения выделения кислорода.
На отрицательных пластинах никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов токообразующие процессы идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита или кадматов. Продукты реакции остаются на электродах.
Поляризация железного электрода вызвана замедленностью
диффузии гидроксид-ионов и растет при понижении температуры
и повышении плотности тока разряда.
Электроды из железа и кадмия склонны к пассивации. Для
пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О2, для кадмиевого – нескольких таких слоев. В результате кадмиевый электрод работает лучше железного
при низких температурах. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примеси Mn, Al,
Ca, Ni, Tl.
Саморазряд железного электрода сопровождается реакциями:
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]