Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
Н. Ю. Добрынина, Т. М. Барбина, А. Н. Ватолин
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
РАСПЛАВОВ
Учебное пособие
Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов»
и 22.03.02 «Металлургия»
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018
УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73
Д57
Рецензенты:
Уральский государственный горный университет (заведующий кафедрой
химии проф., д-р техн. наук А. М. Амдур);
заведующий лабораторией физической химии металлургических расплавов Института металлургии УрО РАН д-р хим. наук А. Б. Шубин
Научный редактор — доц., канд. техн. наук А. В. Климов
На обложке изображение с сайта httpsiitianlogic.comwp-contentuploads201703FG18_20-07UN.jpg
Добрынина, Н. Ю.
Д57 Электрохимия расплавов : учебное пособие / Н. Ю. Добрынина,
Т. М. Барбина, А. Н. Ватолин. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. —
104 с.
ISBN 978-5-7996-2383-8
Рассмотрены законы Фарадея и отклонения от них, перенос электричества через электролиты, основы электрохимических термодинамики и кинетики, структура двойного электрического слоя и электрокапиллярные явления. Знание основных закономерностей электрохимии необходимо при изучении важнейших
реакций, протекающих в металлургических агрегатах на границе «расплавленный металл–жидкий шлак».
Пособие предназначено для студентов очной формы обучения направления
22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» и 22.03.02 «Металлургия».
Библиогр.: 5 назв. Рис. 50. Прил. 1.
УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73
ISBN 978-5-7996-2383-8 © Уральский федеральный
университет, 2018
Посвящается памяти
Анатолия Ивановича Сотникова
От авторов
натолий Иванович Сотников, доктор химических наук, профессор, в 1990–2005 годах возглавлял кафедру «Теория ме-
А
следования посвящены строению и свойствам границы металлов
с оксидными расплавами, кинетике взаимодействия этих фаз, диффузии в жидких металлах и оксидах. Он создал модель двойного электрического слоя в ионных расплавах, нашел кинетические характеристики ряда пирометаллургических реакций, предложил критерий
аморфизуемости расплавов при их закалке, разработал статистическую
модель упорядоченных растворов и ряд экспериментальных методов
определения физико-химических свойств расплавов. Удостоен Государственной премии СССР в 1982 году в области науки за цикл работ
«Исследование строения, свойств и взаимодействия металлургических
расплавов». Награжден знаками Гособразования СССР «За отличные
успехи в работе» (1989) и «Почетный работник высшего профессионального образования РФ» (1999).
таллургических процессов» УГТУ-УПИ. Основные его ис-
— 3 —
ВВЕДЕНИЕ
лектрохимия — один из разделов физической химии, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем
Э
Исследованием электродных равновесий занимается электрохимическая термодинамика, объектами электрохимической кинетики являются механизм и скорости электродных процессов, а также структуры двойного электрического слоя.
Благодаря развитию квантовой механики, теории адсорбции, статистической физики, теории конденсированного состояния стало возможным создание моделей двойного электрического слоя и современных методов электрохимической кинетики. Изучение строения
межфазной границы «электрод–электролит» и возникающих на этой
границе явлений невозможно без использования современной электронографии, оптики, электронной техники.
Электрохимия широко применяется в различных областях современной техники: процессах получения металлов электролизом, создании электрохимических источников тока, нанесении тонких покрытий, рафинировании многих металлов, хемотронике и др.
Знание основных закономерностей электрохимии необходимо и при
изучении важнейших реакций, протекающих в металлургических агрегатах на границе «расплавленный металл–жидкий шлак».
и процессы, протекающие на границе «металл–электролит».
— 4 —
1.
ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ
И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
1.1. Явления электролиза. Законы Фарадея
рохождение электрического тока через границу проводников
первого и второго рода (через металл и электролит) приво-
П
троде под действием тока.
Широко используемый в технике процесс электролиза впервые был
описан В. В. Петровым, а в дальнейшем детально изучен М. Фарадеем. Фарадей показал, что электрический ток в растворах электролитов
переносится ионами. В электрическом поле движение ионов направленное: положительные ионы (катионы) движутся к катоду (–), отрицательные ионы (анионы) — к аноду (+). На поверхности электродов ионы теряют свой заряд и образуются электронейтральные атомы.
Этот процесс называют первичным электродным процессом. Например, при электролизе раствора хлорида меди CuCl2 на катоде восстанавливаются катионы меди, так как к ним присоединяются электроны:
дит к электролизу — процессу выделения вещества на элек-
2+
катод: Cu
Одновременно на аноде происходит окисление аниона хлора (отдача анионом Cl
анод: Cl
Катод можно рассматривать как электрохимический восстановитель, анод — как электрохимический окислитель. Продукты, образовавшиеся в результате разряда ионов, могут в дальнейшем хими-
–
электронов):
+ 2ē → Cu.
–
→ Cl + ē.
— 5 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
DD
D
m
m
m
1
2
3
==
n
Q
zF
,
чески изменяться, реагируя с материалом электродов, растворителем
или друг с другом. Эти реакции называют вторичными электродными
процессами.
Фарадей установил количественные законы электролиза, называемые законами Фарадея. Согласно первому закону Фарадея, количество
вещества, выделяющегося при электролизе, прямо пропорционально
силе тока, протекающего через раствор, и времени его прохождения,
то есть пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор, и не зависит от других факторов (концентрации раствора, температуры и т. п.).
Математически этот закон выражается уравнением
Δm = k
где Δm — количество прореагировавшего вещества; k
It = kэQ,
э
— некоторый ко-
э
эффициент пропорциональности; Q — количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если Q = It = 1, то Δm = k
э
то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k
называется электрохи-
э
мическим эквивалентом.
Во втором законе Фарадея находит свое отражение связь, существу-
ющая между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой. По этому
закону при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А:
1
A
2
==
A
3
...
A
const.
Оба закона Фарадея объединены в виде математического уравне-
ния
=
где n — число молей образовавшегося вещества; Q — ко-
,
личество прошедшего через электролит электричества; z — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея.
раствор 1 кулона электричества (1 Кл = 1 А ∙ с), считать электрохимическим эквивалентом, то, как показал Фарадей, электрохимические
эквиваленты пропорциональны химическим эквивалентам выделя-
Если количество вещества, выделяющегося при прохождении через
— 6 —
1.2. Проводники первого и второго рода
()O
= 2 + [O]
ющихся при электролизе веществ. Для выделения при электролизе
1 г-экв любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное F = 96500 Кл = 26,8 А ∙ ч. Это число называют постоянной Фарадея F.
1.2. Проводники первого и второго рода
При возникновении электрического поля в проводниках происхо-
дит перемещение свободных зарядов.
Закон Фарадея выполняется, если принять во внимание постулат
о существовании проводников первого и второго рода.
К проводникам первого рода относят металлы в твердом и в жидком состояниях, в которых носителями зарядов являются электроны.
К проводникам второго рода относят расплавы солей, оксидов и гидроксидов металлов или водные растворы солей, в которых носителями зарядов являются положительные или отрицательные ионы.
Рассмотрим процесс, протекающий на границе «металл–электролит» при пропускании электрического тока (рис. 1.1).
I
Металл
-
2е
Рис. 1.1. Окисление анионов кислорода на границе «металл–электролит»
Электролит
2–
O
–
2
-
e
В электролите (проводнике второго рода) имеются свободные ионы
кислорода, которые двигаются под действием электрического поля
к границе фаз, но перейти границу, согласно постулату о существовании проводников первого и второго рода, не могут. В металле (прово-
— 7 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
днике первого рода) могут двигаться только электроны. Реакция окисления O
(O
2–
идет на границе фаз:
2–
) = 2ē + [O], (1.1)
где квадратные скобки в химических уравнениях означают, что реагент находится в металлической фазе, круглые — в электролитной.
Прохождение тока через границу проводников первого и второго рода
обязательно связано с электролизом. В соответствии со стехиометрией реакции (1.1) для образования одного атома кислорода в металле [O] необходимо пропустить 2ē Кл электричества. Для образования
1 моля [O] необходимо пропустить 2ē ∙ N
= 2F Кл. Чтобы получить
А
1 г-экв [O], необходимо пропустить ē ∙ NА = F Кл электричества. Таким
образом, независимо от природы вещества для его окисления требуется ē ∙ N
= F Кл электричества.
А
Аналогично выполняется закон Фарадея для процесса восстанов-
ления катионов металла (рис. 1.2).
I
2е
2е
Zz+
2е
2е
Рис. 1.2. Восстановление катионов металла
на границе «металлический электрод–электролит»
Электролит
Me
Электроны в электроде подходят к границе фаз, но перейти границу не могут, так как в электролите электроны двигаться не могут. Положительный ион двигается к отрицательному электроду, но границу
фаз также перейти не может. Отсюда следует вывод: если бы на границе фаз не протекал электродный процесс, то постоянный ток не мог бы
идти через эту границу. Опыт показывает, что ток проходит. На границе фаз протекает электродный процесс, который ликвидирует накопление зарядов:
— 8 —
1.3. Выход по току. Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея
В
m
n
FF
=Ч
n
F
Mez+ + zē = Me. (1.2)
z+
Для того чтобы восстановить один ион Me
по реакции (1.2), нужно пропустить zē Кл электричества. Чтобы восстановить один моль
Mez+, необходимо zē ∙ NА Кл электричества. Чтобы восстановить один
г-экв Mez+, необходимо пропустить ē ∙ NА Кл электричества. Таким
образом, независимо от вещества для его восстановления требуется
= F Кл электричества.
ē ∙ N
А
1.3. Выход по току.
Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея
Для характеристики наблюдаемых на практике отступлений от закона Фарадея в технике было введено понятие выход по току (В) — отношение реально выделяющегося количества вещества (m
количеству, которое рассчитывается по закону Фарадея (m
) к тому
факт
):
F
где n
— число молей образовавшегося при окислении или восста-
факт
новлении вещества;
=Ч
— число молей образовавшегося вещества, рас-
m
100%
n
100 %,
факт факт
считанного по закону Фарадея.
Отклонения от закона Фарадея могут быть принципиальные, то есть
возникающие в результате отклонения от постулата о существовании
проводников первого и второго рода. В системе либо металл не является чисто электронным проводником, либо электролит не является чисто ионным проводником. Типичные смешанные проводники
могут содержать такие оксиды, как FeO, Fe
, MnO, Cr2O3. Напри-
2O3
мер, в электролите FeO — Fe2O3 — SiO2 (рис. 1.3) кроме ионной имеется электронная проводимость за счет наличия ионов как Fe
3+
и Fe
Fe
тем передачи электронов от ионов Fe
Fe
. Часть электричества идет на восстановление катионов железа
2+
на катоде, а часть пройдет через электролит без электролиза пу-
3+
+ ē = Fe
2+
ионам Fe
2+
.
3+
по реакции
2+
, так
— 9 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
Ка
В
n
Fn
F
Fe
2
07
%%%,
тод
Анод
2е2е
2е2е
2е2е
2е2е
Fe
Fe
2+
3+
2е
Fe
Fe
3+
2+
2е
2е
Fe
3+
2е2е
Fe
3+
Электролит
Рис. 1.3. Принципиальные отклонения от закона Фарадея
На это указывает уменьшение концентрации ионов Fe
3+
вышение концентрации ионов Fe
у анода. Принципиальные откло-
3+
у катода и по-
нения приводят к тому, что в рассмотренной системе выделяется меньше вещества, чем рассчитывается по закону Фарадея. Поэтому выход
по току всегда меньше 100 %.
Отклонения могут быть кажущимися. Они возникают в системах,
в которых проводники строго разграничены. Такие отклонения вызваны тем, что в реальной системе протекают не только процессы, которые учитываем, но и другие неучтенные процессы.
Рассмотрим примеры.
Пример 1. Данное кажущееся отклонение обусловлено отклонением исследуемого процесса от теоретического. Полагаем, что на границе «металл–электролит» протекает процесс восстановления катионов
2+
Fe
до металлического железа:
Fe
2+
+ 2ē = Fe. (1.3)
Выход по току для реакции (1.3) оказался меньше 100 %:
факт факт
=Ч =Ч=
100
n
10
Q
0
где 2F — количество электричества, которое должно пройти через
внешнюю цепь по закону Фарадея для образования 1 моля Fe, Кл/моль;
Q — количество электричества, которое пропустили через внешнюю
цепь, Кл. Отклонение выхода по току для процесса (1.3) от 100 % вызвано протеканием другого процесса, а именно восстановлением катионов трехвалентного железа до металлического:
— 10 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]