Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
3.2. Термодинамика гальванических элементов
D
a
Na
()
,
2
Na
()1
Na
()2
A
RT
a
(1)
Na
1l
ш
ж
и
.
RT
2
.
()
MnO
Na+ + 1ē = Na
(2)
.
Таким образом, будет протекать процесс:
Na
(1)
Выясним, какое количество ионов Na
→Na
(2)
.
+
перейдет с 1-го электрода
на 2-й при пропускании 1F кулонов электричества:
где
и
21
=-=
GG GRT
Na Na
— парциально-молярные значения изобарных потенци-
ln
Na
()
1
a
() ()
алов в первом и во втором сплавах.
полезн
GEFE
=- =Ч Ю=D
F
Na
n
.
(2)
a
Активность растворенного в ртути натрия зависит от температуры,
концентрации и растворителя. Данный метод нашел широкое применение при получении термодинамических величин двойных и тройных жидких металлических растворов, для нахождения кривой ликвидуса или границ расслоения сплавов.
3. Концентрационный гальванический элемент, состоящий из двух хи-
мических гальванических элементов (рис. 3.4). Они отличаются друг
от друга концентрацией оксида марганца. Пусть концентрация MnO
во втором элементе больше концентрации MnO в первом: с
> с1.
2
ЭДС химического гальванического элемента можно определить
по формуле, в которую входит уравнение изотермы окислительновосстановительной реакции, протекающей электрохимическим путем: Mn + 1/2O
= MnO,
2
G
D 1
=- =- -
zF zF
з
з
RT
a
MnO
ln ln
p
О
12
2
/
RT K
ц
ч
р
ч
ЭДС концентрационного элемента
=-=
E
12
zFaa
ln
MnO
(3.15)
1
()
При р, Т = const через систему пропустили 2F кулонов электричества. В результате произойдет выравнивание концентраций MnO
— 51 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
D
=-
MnOMnO
() ()
.
12
A GzFE
полезн
=- =D .
zF
GG=-
()
1
21
OM
0
ln
RT
.
()
MnO
2
в первом и втором элементах: с
(2)
MnO
®с
(1)
. Изменение энергии Гиб-
MnO
бса в результате процесса
GG G
(3.16)
Работа электрического поля
(3.17)
Из уравнений (3.16) и (3.17) выражаем ЭДС гальванического эле-
мента:
() ()
Mn
. (3.18)
nO
Энергия Гиббса связана с активностью вещества:
При подстановке в уравнение (3.18) получим формулу, аналогичную
уравнению (3.15):
= ln
zFaa
MnO
()
1
.
Mn
4. Кислородный концентрационный гальванический элемент (рис. 3.5).
Пусть в сосуде имеется электролит — оксидный расплав, с которым
контактируют два электрода — жидкое железо с различным содержанием кислорода. Концентрация кислорода в жидком железе с
Mn = Mn + 2e
2+
(1)
c
MnO
CaO, Al O
2 3
Электролит
Pt (O )
2
Pt (O )
2
2+
Mn + 2 = Mne
(2)
c
MnO
CaO, Al O
Электролит
Рис. 3.4. Концентрационный гальванический элемент,
состоящий из двух химических гальванических элементов
— 52 —
E2e
2 3
(1)
[O]
> c
Mn
(2)
[O],
3.2. Термодинамика гальванических элементов
e
значит, металлические расплавы друг с другом неравновесны. В состоянии равновесия концентрация кислорода обоих электродов должна
быть одинакова. Чтобы система стала равновесной, необходимо, чтобы кислород из первого расплава частично перешел во второй. Переход затруднен, так как атомарный кислород, находящийся в металле
[O], в оксидном расплаве не растворяется. Выравнивание концентрации [O] в металле происходит электрохимическим путем. На первом
электроде протекает процесс восстановления, приводящий к уменьшению концентрации [O]:
[O]
(1)
+ 2ē = (О
2–
), (3.19)
а на втором — процесс окисления, приводящий к повышению концентрации [O] в жидком железе:
(О
2–
) = [O]
(2)
+ 2ē. (3.20)
Сумма реакций (3.19) и (3.20) дает реакцию переноса кислорода
из первого расплава во второй:
[O]
Оксидный расплав
(1)
Fe - O
(1)
2-
= (O )e
(1)
= [O]
O
(2)
. (3.21)
2-
(2)
Fe - O
2-
(O ) = [O] + 2e
(2)
Рис. 3.5. Кислородный концентрационный элемент
Процесс переноса кислорода проходит на границе расплава и электролита, если в первый металл постоянно поступают электроны. Процесс (3.21) пойдет в том случае, если замкнуть внешнюю цепь. Из-
— 53 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
D
()
[]
[]
a
,
()
1
A GEF
полезн
=- =ЧD 2,
a
[]
1
.
()
.
()
[
O]
1
const
==
()
()
2
й
л
щ
ы
f
[]O
f
[]O
=1
RT
zF
щ
ы
tO
менение энергии Гиббса обратимого изотермического процесса при
р, Т = const и переходе 1 моля кислорода из первого расплава во второй равно разности парциально-молярных величин:
21
GG GGRT aGRT a=-= +
() ()
OO
[] []
0201
()
OOOO
[] [] [] []
() ()
ln ln
-+
==-
RT
ln
O
()
2
a
O
тогда
RT
=
F
2
ln
O
()
a
O
[]
2
Таким образом, ЭДС элемента определяется разными значениями
активности кислорода. Измеряя ЭДС, можно определить активность
кислорода в одном расплаве, зная активность в другом.
3.2.4. Контроль окисленности металла методом ЭДС
Кислородные концентрационные элементы используются для контроля содержания кислорода в стали.
Если в двух различных металлах концентрации кислорода различ-
ны, то ЭДС определяется по формуле
RT
= ln
zFaa
O]
[
()
2
Если поддерживать постоянной концентрацию кислорода во втором металле
O
[]
о концентрации кислорода [O]
лорода в первом металле пропорциональна концентрации [O]
где
— коэффициент активности, характеризующий отклонение ак-
, то по величине ЭДС можно судить
(1)
в первом металле. Активность кис-
()
1
f
=Ч
[]
[O]O
%
O
(1)
,
(1)
:
тивности от концентрации кислорода в первом металле. Кислород образует в стали разбавленный раствор, поэтому
. ЭДС концентра-
ционного элемента преобразуется к виду
(1)
=
cons
() ln %
й
л
.
— 54 —
3.2. Термодинамика гальванических элементов
af
() ()
()
Cr O
23
32
Величину const при различных температурах можно найти по градуировке прибора, а процентное содержание кислорода — определить
по значениям ЭДС.
Прибор для измерения концентрации кислорода в металле называется активометр (рис. 3.6), представляющий собой пробирку из твердого электролита ZrO2–CaO. В этом твердом растворе часть катионов
4+
Zr
заменена катионами Ca
2+
с меньшим зарядом. Поэтому в кристаллической решетке твердого электролита для сохранения электронейтральности образуются кислородные вакансии. Они облегчают миграцию ионов кислорода О
порошков: Cr
–Cr2O
(т)
2–
. Внутри пробирки находится смесь двух
. На границе фаз протекает реакция
3 (т)
Cr
2O3 (т)
= 2Cr
+ 3 [O].
(т)
ZrO – CaO
2
Cr
– Cr2O
(т)
3(т)
Рис. 3.6. Схема активометра для измерения концентрации кислорода в стали
Константа равновесия этой реакции
aa
[]
OCr
a
— 55 —
()
Cr
[]
O
T===
,
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Cr Cr O
23
==1
[]
()[]()
()
O
Cr
O
==
2
1 2
Fe = Fe + 2
Fe + 2 = Fee
где
, так как металл Cr и оксид Cr2O3 являются чистыми
веществами, нерастворимыми друг в друге. Постоянство активности
кислорода во втором металле достигается постоянным содержанием
кислорода в хроме:
.
Данная пробирка погружается в расплавленную сталь. Для измерения ЭДС используют два токоподвода: один — в пробирке, второй —
в расплаве.
В настоящее время не существует непрерывного контроля за содержанием кислорода в стали, так как пробирка из твердого электролита неустойчива к воздействию высокой температуры и быстро разрушается в агрессивной среде. Необходимо создать твердый электролит,
который был бы устойчив к воздействию жидкого шлака.
3.2.5. Гальванические элементы с переносом ионов
Рассмотрим элемент с полупроницаемой перегородкой, препятствующей выравниванию концентраций (рис. 3.7, а), но возможностью электропереноса ионов.
а б
Катод
Fe
FeO
CaO, Al O , FeO
2+
FeO
c
1
2 3
>cc
Рис. 3.7. Гальванический элемент с переносом ионов:
а — через полупроницаемую перегородку; б — через электролитический ключ
Анод
Fe
c
2
2+
e
Fe
FeO
c
FeO
c
1
2
Пусть концентрация оксида железа FeO в первом расплаве больше, чем во втором. Тогда на первом электроде будут восстанавливать-
— 56 —
Fe
3.3. Диффузионный потенциал
RT
1
()
FeO
I
H O – HCl ,= const
pT
ся катионы железа Fe
2+
, а на втором — окисляться железо. При этом
будет протекать процесс переноса заряженных частиц через полупроницаемую перегородку. Для процесса выравнивания концентраций
(1)
с
FeO
→ с
(2)
должна быть справедлива формула
FeO
=
Faa
2
ln
FeO
()
.
2
Полученная формула для расчета ЭДС является неточной, так как
не учитывает возникновение скачка потенциала на перегородке (диффузионный потенциал). Можно уменьшить диффузионный потенциал, если между двумя расплавами включить электролитический
ключ — переходную трубку, заполненную электролитом, которая тоже
является полупроницаемой перегородкой (рис. 3.7, б). При этом возникают две границы между расплавами. Диффузионные потенциалы
на новых границах противоположны по знаку.
3.3. Диффузионный потенциал
Пусть два водных раствора с различной концентрацией соляной
кислоты (с1 > c2) разделены полупроницаемой перегородкой (рис. 3.8).
c =
HCl 1
2
_
c c
Рис. 3.8. Схема движения заряженных частиц
через полупроницаемую перегородку
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
c
c
12
Cl
_
Cl
J
c =
HCl 2
_
+
H
— 57 —
+
H
Движение ионов
за счет диффузии
Движение ионов
под действием
электрического тока
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
D DDGG G=+
() ()
.
12
D
a
кон
H
.
D
c
1
D
c
.
2
D
c
()
.
1
Соляная кислота НСl в водном растворе диссоциирует на катионы
водорода H+ и анионы хлора Cl–, которые участвуют в электропереносе. Происходит процесс выравнивания концентрации кислоты за счет
диффузии. Перегородка только замедляет диффузию. У ионов H+ подвижность больше, значит скорость движения больше. Ионы Cl– двигаются медленнее.
Различная подвижность ионов приведет к тому, что с разных сторон перегородки образуется двойной электрический слой. Двойной
слой будет ускорять переход ионов Cl– и тормозить H+. Заряд двойного слоя будет накапливаться до тех пор, пока скорости движения
разных сортов ионов не выравняются. В этом случае значение скачка
электрического потенциала на перегородке (φ
) станет стационар-
диф
ным. Найдем диффузионный потенциал.
Пропустим через систему 1F Кл электричества. Из левой половины в правую перейдет 1tH+ ионов H+. Из правой части в левую перейдет 1t
ионов Cl–. Здесь tH+ и t
Cl–
— доля электричества, перенесен-
Cl–
ного ионами H+ и Cl– (числа переноса).
Общая величина изменения энергии Гиббса
Изменение энергии Гиббса для переноса частиц H+:
()
10 0
GGRT aGRT attRT
=+
Если концентрация мала, то отношение активностей можно заменить отношением концентраций в соответствии с законом Генри:
· для процесса с участием ионов H
· для процесса с участием ионов Cl
Тогда общая величина изменения энергии Гиббса примет вид
Полезная работа, совершаемая системой:
А
й
()
л
кон
ln ln ln
-+
()
++++
H
()ln1
GtRT
=
+
H
()
2
GtRT
=
-
Cl
=-
Gt tRT
полезн
+-
HCl
= — ΔG = 1Fφ
— 58 —
нач
щ
H
+
2
;
=
HH
ы
c
–
1
ln
c
2
ln
(3.22)
c
. (3.23)
диф
+
H
нач
aa
+
3.3. Диффузионный потенциал
()
RT
2
.
v
v
vv
Cl H
Cl H
-+
,.
Cl H
-
vv
2
.
Из формул (3.22) и (3.23) получаем выражение для диффузионно-
го потенциала:
=-
диф
Из формулы (3.24) видно, что φ
tt
+-
HCl
диф
Fcc1
= 0 в двух случаях:
1
ln
(3.24)
· одинаковые концентрации электролита;
· одинаковые подвижности заряженных частиц.
Подвижности частиц связаны с числами переноса по формулам
+
H
=
+
H
vv
+
-+
t
=
-
Cl
+
Cl
+
Таким образом, диффузионный потенциал может быть рассчитан
по формуле
+-
диф
=
+
vvRTFcc1
-+
HCl
ln
1
— 59 —
4.
dc
d
t
.
c
t
КИНЕТИКА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
4.1. Кинетика электродных процессов.
Плотность тока и скорость электрохимических реакций
тационарный процесс — это процесс в такой системе, свойства которой не зависят от времени. Любой электродный про-
С
талл–электролит». Для электродного процесса применимо понятие
режима процесса.
В настоящее время не существует прибора, который показал бы скорость обычной химической реакции. Для гомогенной реакции А = В + С
скорость
цесс — процесс гетерогенный, т. е. протекает на границе «ме-
A
=-
Она определяется по тангенсу угла a в координатах
«Концентрация сА — время t» (рис. 4.1).
A
Ta
Рис. 4.1. Касательная к кривой зависимости концентрации от времени
Для электродных процессов, которые протекают на границе фаз
Ме = Ме
z+
— 60 —
+ ze, (4.1)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]