Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
4.1. Кинетика электродных процессов. Плотность тока и скорость электрохимических реакций
моль
мс
Ч
dSSdnd
tt
Q
zF
=-.
i
ж
и
ц
ш
==
11 1
i
zF
cc=Ч -Ч Ч
AВС
.
AA
равн
а т. е. ===,, .
0
A
равн
ВС ВС A
равн
.
().
AA
AA
равн
и
cкорость v,
, определяется выражением
2
dn
11
Me Me
=- =
+
z
. (4.2)
Для реакции справедлив закон Фарадея:
исх
n
Me Me
(4.3)
Подставим уравнение (4.3) в уравнение (4.2) и получим выражение,
связывающее скорость реакции с плотностью тока (i):
=- -
з
szFdQdszF
ч
t
I
.
zF
Скорость электродного процесса характеризуетcя плотностью
тока (i), обусловленной протеканием процесса (4.1):
=
где i — плотность тока, А/м
2
(мА/см 2).
, (4.4)
Задача любой кинетики заключается в том, чтобы связать скорость
процесса с величинами, характеризующими отклонение системы от состояния равновесия. Скорость реакции А = В + С раccчитывается
по уравнению
ck
(4.5)
В состоянии равновесия
значения в уравнение (4.5), получим
kc kc ckcc kc
Уравнение (4.5) будет иметь вид
Таким образом, скорость реакции характеризует отклонение системы от состояния равновесия. Если концентрации
по величине, то процесс протекает почти обратимо.
Все параметры, влияющие на скорость обычной реакции, влияют
на скорость электродного процесса. Такими параметрами являются
или
cc=-
— 61 —
Подставляя эти
равн
близки
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
концентрации реагентов, температура, концентрация катализатора,
интенсивность перемешивания. Дополнительный параметр, влияющий на скорость электродного процесса, — электродный потенциал j.
Он определяется скачком потенциала (j) на границе «металл–электролит». Таким образом, v = f (i) и v = f (φ), следовательно, i = f (φ).
Характеристикой электродного процесса является вольт-амперная
характеристика (ВАХ) — графическая зависимость плотности тока
от электродного потенциала i = f (φ).
4.2. Электродное перенапряжение
Чем отрицательнее потенциал металла (металл стоит слева от водорода в ряду напряжений металлов), тем скорее протекает реакция.
Если j = j
Степень отклонения системы от состояния равновесия можно характеризовать разностью j — j
ренапряжением и обозначается греческой буквой h (эта). Если j > j
то протекает анодный процесс: hа > 0. Если j < j
тодный процесс: hк < 0.
Чем больше величина перенапряжения h, тем процесс более необратимый, тем больше степень отклонения системы от равновесия.
Фактические характеристики электродного процесса отличаются от равновесных, что связано с замедленностью какой-либо стадии процесса. Этим же вызвано появление перенапряжения. Если замедлена диффузия, то перенапряжение называют концентрационным.
Неравновесность системы обусловлена различными поверхностной
и объемной концентрациями вещества. Если замедлен акт разряда,
т. е. присоединение или отрыв электрона, то перенапряжение называют электрохимическим. Если замедлена химическая реакция — перенапряжение химическое. Если замедлена адсорбция или десорбция —
перенапряжение адсорбционное.
, то плотность тока i = 0.
равн
равн
= h. Она называется электродным пе-
равн
, то протекает ка-
равн
,
— 62 —
4.3. Концентрационное перенапряжение
T
Me (B)
Zz+
Me
(A)
c
S
4.3. Концентрационное перенапряжение
4.3.1. Кинетическое уравнение процесса в диффузионном режиме
Пусть на поверхности металла протекает процесс окисления в диф-
фузионном режиме:
z+
Me = Me
+ zē или А = В + zē, (4.6)
где А — восстановленная форма вещества (металл); В — окисленная
z+
форма (электролит). Все стадии, кроме диффузии Me
, протекают бы-
стро и находятся почти в равновесии.
Немецкий физикохимик Нернст представлял следующим образом
изменение концентрации окисленной формы вещества на поверхности электрода и в объеме электролита (рис. 4.2).
B
A
т
Tα
V
c
B
Tδ
Рис. 4.2. Распределение концентрации окисленной формы вещества
Конвективные потоки выравнивают концентрацию вещества в объеме. Вблизи поверхности металлического электрода концентрация вещества по оси х выравнивается только путем молекулярной диффузии.
Нернст выделил слой, в пределах которого осуществляется лишь молекулярная диффузия, а за пределами действует и конвекция. В выделенном слое d (слой Нернста толщиной 10–2–10–3 см) нелинейное распределение концентраций Нернст заменил линейным.
Скорость молекулярной диффузии в слое Нернста (от 0 до d) определяется первым законом Фика:
вдоль диффузионного слоя Нернста
tx
— 63 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
dc
dx
x
ж
и
ц
ш
=d
.
dc
dx
ж
и
ц
ш
.
tg .
-
dc
cc
SV
BB
В
D
D
c
S
=-
ж
и
ц
ш
В
В
В
dd
.
A
RT
S
A
=+
RT
V
RT
SVS
A
RT
S
.
B
j D
диф
=-
з
ч
Кроме того, скорость электродного процесса определяется формулой (4.4). После преобразований получим скорость процесса, выраженную в электрических единицах,
zFD
=-
(4.7)
з
ч
Тангенс угла α можно представить в виде
ad=- =
dx
В интегральной форме уравнение (4.7) будет иметь вид
SV V
В
zF
=-
cc zF
()
BB
В
В
c
В
1
з
V
c
(4.8)
ч
В диффузионном режиме электрохимическая стадия на границе фаз
не заторможена, поэтому реакция (4.6) бесконечно близка к равновесию. В ходе электродного процесса концентрация электролита не равна нулю — раствор электролита бесконечно разбавленный. Это позволяет использовать уравнение Нернста для определения равновесного
электродного потенциала:
+const
() lnT
zFcc
B
. (4.9)
S
Если i = 0, то вся система находится в равновесии:
const
равн
() lnT
zFcc
B
. (4.10)
V
Если из уравнения (4.9) вычесть (4.10), то получим выражение для
электродного перенапряжения
так как активность металла (вещества А) равна единице, то
=
zFcccc
=
BBA
ln /
ln
zFcc
— 64 —
, (4.11)
V
B
(4.12)
V
4.3. Концентрационное перенапряжение
SV
ВВ
/
zF
zF
ж
и
ц
ш
=-
ж
и
ц
ш
ч
В
Вп
hh
11
п
В
Концентрационное перенапряжение h характеризует различие меж-
ду поверхностной и объемной концентрациями вещества В.
Если из уравнения (4.12) выразить отношение
и подставить
его в уравнение (4.8), то получим кинетическое уравнение (4.6), описывающее реакцию, протекающей в диффузионном режиме:
V
=-
В
zFDce ie
d
RT
з
В
ч
RT
з
.
На рис. 4.3 изображена вольт-амперная характеристика (ВАХ) электродного процесса для случая, когда замедлена диффузия окисленной
формы вещества.
Ti
0
B
i
п
Рис. 4.3. ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией
окисленной формы вещества В
Здесь
— предельная плотность тока (тока диффузии) вещества В.
th
Этот ток равен величине тока между электродом и электролитом, когда концентрация ионов В у поверхности электрода с
S
равна нулю.
В
Предельный ток — величина всегда положительная.
Пусть процесс (4.6) электрохимически протекает без торможения,
но замедлена диффузия восстановленной формы вещества А. Концентрационное перенапряжение h будет характеризовать различие между
поверхностной и объемной концентрациями вещества А.
Вещество А в ходе реакции исчезает, следовательно, его концентрация на границе «электрод–электролит» меньше, чем в объеме (рис. 4.4).
— 65 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
с
tx
S
А
п
А
D
A
п
А
VS
S
и
ш
й
л
щ
ы
=-
А
А
А
ж
и
ц
ш
.
SV
ВВ
/ =1
RT
zFcc
V
.
i1 = 0
А
i
2
A
i
3
Ta
S
с
А
i4 = i
п
моль
jA,
2
м
· с
V
с
А
Td
Рис. 4.4. Распределение концентрации восстановленной формы вещества А
вдоль диффузионного слоя
Если h > 0 и возрастает, то уменьшается
этом растет: i1 < i2 < i3 < i4, так как увеличивается изменение концентрации ΔсА. При i4=
достигается предельная плотность тока диффу-
зии компонента А, так как ΔсА больше расти не может и скорость процесса остается постоянной, равной предельной:
Предельный ток
А
zF
=
п
характеризует максимально возможную скорость
V
A
c
A
d
диффузии компонента А из объема к границе фаз, когда поверхностная концентрация компонента А равна нулю.
Аналогично предыдущим рассуждениям, если замедлена диффузия
восстановленной формы вещества А, то скорость электродного процесса рассчитываем по формуле
. Скорость процесса при
.
i
==-=--
zF
dc
ж
jD
AAAA
к
ц
dx
ъ
ч
з
D
=
cc D
АА
dd
А
c
С учетом того что диффузия компонента В не замедлена,
из уравнения (4.11) найдем электродное перенапряжение:
А
(4.14)
ln
S
=
— 66 —
c
V
А
А
1
з
VV
c
(4.13)
ч
,
4.3. Концентрационное перенапряжение
SV
АА
/
zF
zF
ж
и
ц
ш
ж
и
ц
ш
--
А
Ап
hh
11.
T
i
п
Выразив
из (4.14) и подставив в уравнение (4.13), получим
кинетическое уравнение реакции (4.6) в диффузионном режиме, если
замедлена диффузия компонента А:
D
V
А
zF
=-
ce ie
d
з
RT
А
=-
ч
з
RT
ч
На рис. 4.5 изображена вольт-амперная характеристика электродного процесса для случая, когда замедлена диффузия восстановленной формы вещества А.
i
A
i
п
0
th
Рис. 4.5. ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией
восстановленной формы вещества А
4.3.2. Зависимость поверхностной концентрации
электроактивного вещества от плотности тока
Наличие концентрационного перенапряжения η свидетельствует
о диффузионном режиме электродного процесса. Причем η связано
с различием концентраций электроактивного вещества. Это значит,
S
V
S
что отношения с
цесса. Если обратиться к уравнению (4.8) и выразить из него отношение концентраций с
/с
и с
В
В
S
/с
В
V
/с
являются функциями электродного про-
А
А
V
в объеме и в поверхностном слое, то полу-
В
чаем зависимость
SV
c
/ =+1
ВВ
— 67 —
.
В
i
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
i
п
i
.
п
п
А
п
В
Она справедлива, когда электродный процесс (4.6) идет в прямом
направлении, т. е. на границе фаз накапливается вещество В. Если пропускать ток в обратном направлении, т. е. i < 0, то он достигнет предельного значения при с
S
В
= 0.
В то время как накапливается вещество В, вещество А исчезает.
S
Если выразить из (4.13) отношение концентраций с
V
/с
, то получим
А
А
зависимость
SV
c
/ =-1
АА
.
А
i
Если повысить величину тока, то с
При предельной скорости процесса с
S
будет уменьшаться (см. рис. 4.4).
А
S
уменьшится до нуля, а перепад
А
концентраций будет максимальный.
Доказали, что отношение концентраций зависит от скорости процесса.
4.3.3. Анализ вольт-амперной характеристики процесса
В общем случае кинетическое уравнение электродного процесса
в диффузионном режиме имеет вид
+
1
В
ln
i
п
i
-
1
А
i
RT
=
zF
Его ВАХ представлена на рис. 4.6.
При i > 0 перенапряжение η ® +Ґ (числитель равен Ґ, а знаменатель равен 0); ток в положительном направлении не может неограниченно возрастать, поэтому он возрастает до
.
При i < 0 перенапряжение η ® –Ґ (числитель равен 0, а знаменатель равен –Ґ); ток в отрицательном направлении не может неограниченно возрастать, поэтому он возрастает до
.
— 68 —
4.3. Концентрационное перенапряжение
A
i
D
В
=®Ґ
ж
и
ц
ш
ч
п
zF
ж
и
ц
ш
h
.
D
А
.=®
h
ж
и
ц
ш
=-
ж
и
ц
ш
zF
,11
zFRTh
1
zF
h
=
xx x
12 3
23
!!!
...
i
п
B
i
п
Рис. 4.6. ВАХ электродного процесса, протекающего в диффузионном режиме
0
h
Частный случай 1. Замедлена диффузия вещества А в восстановлен-
ной форме. Диффузия вещества В в окисленной форме идет без тор-
В
можения:
В
то i
>> i и кинетическое уравнение имеет вид
п
zF
п
V
ci
,
Вп
ln 1
zF
В
з
В
d
RT
=- -
. Поскольку значения DB и с
i
или
А
i
А
=-
п
-
RT
1
з
ч
V
большие,
В
ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией восстанов-
ленной формы вещества А представлена на рис. 4.5.
Частный случай 2. Замедлена диффузия вещества В в окисленной
форме. Диффузия вещества А в восстановленной форме идет без тор-
А
можения:
А
то i
>> i и кинетическое уравнение имеет вид
п
zF
п
А
d
V
А
ci
,
Ап
Ґ
Поскольку значения DА и с
V
большие,
А
ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией окисленной
формы вещества В представлена на рис. 4.3.
Проанализируем уравнение вольт-амперной характеристики.
Область малых значений η характеризуется тем, что
поненту
скольку x<<1, можно ограничиться только первыми двумя членами
RT
=+
zF
RT
x
можно разложить в ряд
ln
i
з
или
ч
В
i
п
В
ii e
п
— 69 —
RT
з
x
=+ +++1
(4.15)
ч
<<
. Экс-
. По-
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
x
»+1
zF
RT
h
zFRTh
1
zFRTh
zFRTh
zF
п
h
zFRTh
zFRTh
<<1
п
В
j
п
()
В
h
В
i
ряда:
. Из уравнения (4.15) получаем
=
п
, т. е. линейную
зависимость плотности тока от перенапряжения при малых значениях перенапряжения η.
Область больших перенапряжений характеризуется тем, что
>>
. Если
значений перенапряжения η зависимость экспоненциальная:
>0, то
. Значит, в области положительных
В
RT
ie
=
.
Если
< 0, то
. Поэтому наибольшее значение плотности
тока, которое можно получить в отрицательной области перенапряжений η, равно
.
В задачу кинетики электродных процессов входит определение кинетических констант процесса. В диффузионном режиме определяют
число электронов z, участвующих в электродном процессе, и предельные токи диффузии
.
Для определения кинетических констант процесса используют следующие приемы:
1. Строят вольт-амперную характеристику (ВАХ) в таких координатах, чтобы она стала линейной. Предполагаем, что замедлена диффузия вещества В. Кинетическое уравнение процесса имеет
вид уравнения (4.15). График строим в координатах «
ln /1 ii
п
(рис. 4.7).
Ta
»
0
Рис. 4.7. Определение кинетической константы процесса z
ln(i+i/i
B
)
п
— 70 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]