Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Электрохимия расплавов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

2.8. Числа переноса ионов и методы их определения

Пространство возле электродов отделяют от среднего пространства электролизера полупроницаемыми перегородками. Они не препятствуют движению заряженных частиц, но не должны допускать выравнивание концентрации заряженных частиц с помощью конвективной диффузии. В исследуемом растворе в качестве перегородок используется фильтровальная бумага. В расплавах применяют асбестовый лист, пропитанный электролитом.

Рассмотрим процессы, проходящие в приэлектродных пространствах при пропускании электричества, равного Q = 1F Кл. Состав электролита будет меняться в результате: 1) электролиза; 2) электропереноса.

Прикатодное пространство. На катоде идет процесс разряда катионов водорода: Н+ + 1ē = 1/2Н2.

В результате электролиза исчезнет Q/F = 1F/F = 1 моль Н+.

В результате электропереноса:

· появится

· исчезнет

Cl Cl

молей Н+;

молей Cl–.

В итоге можем записать так:

–1Н

+ t+Н+ — t–Cl– = –(1 – t+)H+ — t–Cl– = –t–HCl.

Количество анионов хлора и катионов водорода уменьшилось на одну и ту же величину — значит, электронейтральность прикатодного пространства не нарушилась.

Прианодное пространство. На аноде идет процесс разряда анионов хлора: Cl

–

= 1/2Cl2 + ē. В результате электролиза исчезнет Q/F = 1F/F = 1 моль Cl–. В результате электропереноса:

· появится

· исчезнет

Cl Cl

молей Cl–;

молей Н+.

В итоге можем записать так:

–1Cl

–

+ t–Cl– – t+Н+ = –(1 – t–)Cl– — t+Н+ = –t+HCl.

Количество анионов хлора и катионов водорода уменьшилось

на одну и ту же величину — значит, электронейтральность прианодного пространства не нарушилась.

— 31 —

2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Dnn nt

HCl

прикат

HCl

после опыта

HCl

до опыта прикат

()=- =--,

Dnt

HCl

приан

=-+.

DDn

прикат

HCl

приан

HCl

прикат

CCl

HCl

t t

прикат

PbCl

Итак, из прикатодного пространства в результате опыта исчезло t–

молей соляной кислоты:

а из прианодного пространства исчезло t+ молей соляной кислоты:

Для того чтобы найти число молей соляной кислоты, которое ис-

чезло в ходе опыта, надо знать разность чисел молей соляной кисло-

HCl

ты в пробе до и после опыта. Используя соотношения

+ t– = 1, находят числа переноса

и t

приан

HCl

прикат

приан

прикат

HCl

+Dn

приан

Для твердых электролитов метод определения чисел переноса ионов упрощается, так как полупроницаемые перегородки не нужны, не нужно подавлять конвекцию. Диффузия в твердых телах — процесс очень медленный. Определяли числа переноса ионов в твердом электролите (соли хлорида свинца). Образцы соли PbCl2 из прианодного и прикатодного пространства взвешивали до и после опыта. Отношение чисел переноса анионов хлора к катионам свинца равно отношению изменений масс:

PbCl

приан

Пример 1. 0,1002 н раствор AgNO3 подвергается электролизу между чистыми серебряными электродами. Катод прибыл в весе на 0,1036 г. После электролиза электролит в анодном пространстве имел объем 106,51 мл и концентрацию 0,1051 н AgNO са ионов Ag+ и NO

–

в растворе AgNO3. AAg = 107 г/моль.

. Определить числа перено-

Ре шен ие. Напишем уравнения электродных реакций:

анод: Ag → Ag+ + ē.

катод: Ag+ + ē → Ag.

Выясним, какое количество грамм-эквивалента ионов Ag+ и NO

–

выйдет и войдет в катодное и анодное пространство при пропускании через раствор электролита 1F Кл электричества:

— 32 —

2.8. Числа переноса ионов и методы их определения

=-=

1000

()

01036

107

Ч Ч

D 52210

96610

, ,

=- =- =11054046,,

(катод)

(–)

AgNO

катодное

пространство

←1Ag

AgNO

среднее

пространство

← t+ Ag

→ t– NO

–

AgNO

анодное

пространство

← t+ Ag

→ t– NO

–

Ag (анод)

(+)

←1Ag

Составляем уравнения материального баланса, учитывая, что

t+ + t– = 1:

· для анодного пространства

1Ag

— t+ Ag+ + t– NO

= t

–

= (1 — t+) Ag+ + t– NO

AgNO3 (прибыль);

–

· для катодного пространства

—1Ag

+ t+ Ag+ — t– NO

= — t

–

= — (1 — t+) Ag+ — t– NO

AgNO3 (убыль);

–

· для среднего пространства

— t

Ag+ + t+ Ag+ + t– NO

–

— t– NO

–

= 0 г-экв AgNO3.

Из этих уравнений видно, что при прохождении через данную электролитическую ячейку 1F Кл электричества в анодном пространстве прибудет t

г-экв AgNO3; в катодном пространстве убудет t– г-экв

–

AgNO3; в среднем пространстве не произойдет изменения концентрации электролита.

В рассматриваемом примере можно определить число переноса иона NO

–

по прибыли числа грамм-эквивалента AgNO3 в анодном

пространстве. Для этого вычисляем величины Δna и n:

Находим число переноса аниона

переноса катиона

0,1065 ∙ (0,1051 – 0,1002) = 5,22 ∙ 10–4 г-экв;

9,66 10–4 г-экв.

054

и число

— 33 —

2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

-Ч Ч

(, ,,),39 66 1139 20 09 10

107

16 76 10

107

00321

107

ЧЧ

16 76 10 107

523

Пример 2. Раствор, содержащий нитрат серебра массой 1,139∙10–3 г в 1 см 3, подвергался электролизу между серебряными электродами. После электролиза методом титрования пробы было установлено, что 20,09 см 3 анодной жидкости содержит 0,03966 г ионов серебра. За время электролиза в присоединенном последовательно кулонометре отложилось серебро массой 0,0321 г. Найти числа переноса ионов Ag+ и NO

–

. Изменится ли концентрация раствора в среднем пространстве?

Ре шен ие. Составим материальный баланс изменения концентрации для анодного пространства при прохождении через раствор 96500 Кл (1F) электричества:

(–)Ag│ AgNO

катод катодное среднее анодное анод пространство пространство пространство

(аq) │ AgNO3 (аq) │ AgNO3 (аq) │Ag (+)

В данном случае анод растворяется за счет электрохимической реакции: Ag → Ag+ + ē.

В анодное пространство из среднего диффундируют ионы NO

–

и переносят молярную массу эквивалента t–, г/моль. В среднее пространство диффундируют из анодного пространства ионы серебра и уносят молярную массу эквивалента t+, г/моль.

Материальный баланс для анодного пространства раствора:

1Ag

— t+ Ag+ + t– NO

–

= +t– AgNO3.

Изменение молярной массы эквивалентов ионов серебра в анод-

ном пространстве

г/моль.

Общее число пропущенных фарадеев (F) электричества через раствор пропорционально количеству серебра, выделенному в серебря-

ном кулонометре за время электролиза, т. е. величине

Теоретически рассчитанное изменение молярной массы эквивалентов ионов Ag периментально найденному изменению (Δnа), что позволяет рассчитать число переноса ионов NO

t– в анодном пространстве пропорционально экс-

–

ЧЧ

32 110107

— 34 —

2.9. Механизм движения ионов водорода и гидроксила в водных растворах

=- =- =110 523 0477,,

Число переноса катиона Ag+ находим по разности

Материальный баланс для среднего пространства показывает, что концентрация раствора в среднем пространстве за время электролиза не изменится: — t

Ag+ + t+ Ag+ + t– NO

–

— t– NO

–

= 0.

2.9. Механизм движения ионов водорода и гидроксила в водных растворах

В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды

и гидратирован. Такой ион H3O+ называется гидроксоний.

Если рассмотреть ряд ионных подвижностей различных веществ в водных растворах, отвечающих бесконечному разбавлению, то для большинства ионов значения их подвижности имеют один и тот же порядок (38–85 См ∙ см 2/г-экв). По своей подвижности сильно отличаются только ионы гидроксония H3O+ и гидроксила ОН–. Подвижность иона H3O+ достигает 350 См ∙ см 2/г-экв, иона ОН– — 200 См ∙ см 2/г-экв. Высокая подвижность этих ионов связана с тем, что механизм их переноса при электролизе отличается от механизма переноса других ионов.

Рассмотрим механизм переноса иона гидроксония. Ион H3O+ может отдавать свой протон соседней молекуле Н2О, которая при этом превращается в H3O+ (рис. 2.8, а). Ион гидроксония не движется, а перемещается в электрическом поле лишь протон Н+ от одной молекулы воды к другой. В итоге ион H3O+ «перемещается» путем протонных перескоков. Подобный «эстафетный» механизм более быстрый, чем непосредственное движение в растворе гидратированного иона.

Аналогично объясняют повышенную подвижность гидроксильного иона (рис. 2.8, б). Эстафетный механизм переноса связан с перескоком протона от молекулы воды к иону ОН– по схеме ОН– + Н2 О → → Н2 О + ОН– справа налево, который эквивалентен движению ОН– слева направо. Таким образом, не ОН– движется к положительному электроду, а протон к отрицательному.

— 35 —

2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

НННН

а б

НО

НН

О O O

НННННН

Рис. 2.8. Механизм переноса электричества ионами водорода (а)

и гидроксила (б) в водных растворах

НН

ОН

2.10. Сведения о числах переноса ионов в жидких шлаках

Данные о числах переноса позволяют делать выводы о строении ве-

щества.

В 1952 г. в США (Филадельфия) Дж. Бокрис изучал системы K2O–SiO2 и Li2O–SiO2. Установил, что числа переноса ионов лития и калия t

и tK+ близки единице, а числа переноса частиц Si

Li+

близки к нулю. Следовательно, кремний и кислород в этих расплавах образуют крупные неперемещающиеся кремнийкислородные комплексы.

В 1955 г. в СССР О. А. Есин (УФАН) изучал системы, содержащие оксиды кальция, магния и железа. Установлено, что электричество переносят катионы Ca

Следовательно, комплексообразующие ионы Si

, Mg

, а ионы Si

, Al

, O

2–

нет.

, Al

ствуют в электропереносе. Исключение составляет фосфор — элемент, который образует комплексы, но участвует в электропереносе, что показано в результате эксперимента с радиоактивными изотопами. Возможно, что фосфор существует в виде комплекса РО мещается в виде иона Р

Изучался процесс растворения воды в шлаке: H2O + O Ион гидроксила в шлаковых расплавах перемещается путем протонных перескоков (рис. 2.9).

2–

, O

не уча-

3–

2–

= 2OH–.

2–

и О

, пере-

— 36 —

2.10. Сведения о числах переноса ионов в жидких шлаках

ОO

ОН

Рис. 2.9. Механизм переноса электричества ионами гидроксила

в шлаковых расплавах

Доказательством этого служит факт, что большой коэффициент

–

диффузии иона OH диффузии Dj прямо пропорционален e зия частиц OH энергия активации диффузии ионов гидроксила E

не зависит от температуры. Обычно коэффициент

E/RT

–

— практически безактивационный процесс, так как

. В действительности диффу-

= 0.

диф

— 37 —

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

3.1. Равновесный электродный потенциал

и его зависимость от концентрации реагентов

азность потенциалов на границе фаз «металл–раствор» при равновесии называется равновесным электродным потенциалом.

Определить экспериментально абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Для его измерения к исследуемому электроду необходимо присоединить какой-либо другой электрод. Поэтому всегда находят разность потенциалов между электродами, т. е. электродвижущую силу (ЭДС) образующегося элемента. Для того чтобы сравнить между собой значения потенциалов разных электродов, их относят к потенциалу какого-нибудь стандартного электрода. В качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (НВЭ), потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю.

Составляя гальванический элемент из любого металлического и нормального водородного электродов и измерив его ЭДС (Е), определяют относительное значение электродного потенциала данного электрода. Принята следующая система знаков для электродных потенциалов: металлическому электроду (Ме) присваивается тот знак потенциала, который он имеет по отношению к НВЭ.

Если электрод в паре с НВЭ является отрицательным полюсом элемента, то ему присваивается знак «минус» и наоборот. Для электродов, у которых потенциал φ < 0, металл посылает в раствор свои ионы (окисляется), а в НВЭ происходит разряд ионов Н+. В гальваническом элементе идет реакция

— 38 —

3.1. Равновесный электродный потенциал и его зависимость от концентрации реагентов

Ме + zН+ → Меz+ +

Схема такого элемента: (–) Ме│Ме

z+║Н+

Н2.

│Н2 (+).

Если потенциал φ > 0, то в гальваническом элементе процессы про-

текают в обратном направлении: Меz+ +

Тогда схема элемента будет следующей: (–) Н

Н2 → Ме + zН+.

│Н+║Меz+│Ме (+).

Электродвижущая сила элемента Е равна алгебраической сумме потенциалов электродов, из которых он составлен, т. е. Е = φа — φк, где φа и φк — потенциалы анода и катода. Когда φ < 0, то ЭДС элемента Е = φ

— φ, где φ

— абсолютное значение потенциала НВЭ, ко-

торое условно принято равным нулю. Поэтому Е = — φ. Когда φ > 0, то Е = φ — φ

= φ.

Рассмотренная шкала электродных потенциалов называется водо-

родной.

Экспериментальные исследования показали, что потенциалы электродов зависят от свойств металла, концентрации (активности) его ионов в растворе, природы растворителя и температуры.

Значение электродного потенциала можно рассчитать термодинамически. Рассмотрим электрохимическое равновесие

Me = Me

+ zē.

Максимальная работа А перехода 1 г-экв ионов из металла в раствор при постоянных давлении р и температуре Т равна убыли изобарного потенциала системы:

A = — ΔG = G — μ, (3.1)

где G — изобарный потенциал ионов в металле; μ — химический потенциал этих ионов в растворе:

μ = μ

+ RT ln a, (3.2)

где а — активность ионов. Чем больше химический потенциал фазы, тем сильнее компонент стремится из нее уйти. Например, если μ

(1)

> μ

(2)

то i-й компонент будет переходить из фазы 1 в фазу 2.

Химический потенциал заряженных частиц, учитывающий их электростатическую энергию, называется электрохимическим по- тенциалом:

— 39 —

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

q=+,

iii

zF=+ .

-G

0059,

где q — заряд частицы, q = zē; ψ — электрохимический потенциал фазы. Таким образом, электрохимический потенциал — это работа переноса электрически заряженной частицы из бесконечно удаленной точки в вакууме с потенциалом, равным нулю, в данную фазу. При переносе 1 моля i-го компонента электрохимический потенциал

Величину А можно найти как работу переноса zF кулонов электричества через поле с потенциалом φ. Согласно законам электростатики, с учетом принятой системы знаков для электродных потенциалов можно записать: A = –zFφ. (3.3)

Из уравнений (3.1)–(3.3) вытекает, что

где φ

=°+

— некоторая постоянная для данного электрода величина (при

aln

(3.4)

Т = const), называемая стандартным электродным потенциалом,

°=-

. Физический смысл его такой: при а = 1 φ = φо. Стандарт-

ный потенциал — это потенциал, который имеет электрод при актив-

ности его ионов в растворе, равной единице. Уравнение (3.4) было выведено Нернстом и называется формулой Нернста.

Если подставить в уравнение (3.4) численные значения констант R, F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при t = 25 (стандартные условия) оно принимает вид

=°+

или

g=°+

где m и γ — средняя моляльность раствора и средний коэффициент ак- тивности электролита. Для очень разбавленных растворов γ ~ 1, тогда

=°+

— 40 —

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]