Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
A
,
RT
T
const=+() ln
равн
T
zFcc
B
можно сделать вывод, что a + β = 1, а сами коэффициенты — положительные числа (не имеют размерности), находящиеся в интервале
a = 0,4...0,6; β = 0,6...0,4. Если a = β = 0,5, то график вольт-амперной
характеристики процесса имеет симметричные ветви.
i
0
Рис. 4.16. ВАХ в режиме замедленного разряда
th
Из опыта получают значения плотностей тока и перенапряжений.
Строят вольт-амперную характеристику. Анализ вольт-амперной характеристики позволяет установить: 1) режим процесса; 2) кинетические константы процесса (i
, a или β, z). Если график симметричный
0
относительно начала координат, значит a = β.
4.6. Электрохимическая кинетика реакций
между металлом и шлаком
Реакции между металлом и оксидным расплавом, протекающие
по законам электрохимии, представляют собой совокупность сопряженных электродных процессов. Одни из них (анодные) являются
окислительными и приводят к образованию свободных электронов
металлической фазы, другие (катодные) — расходуют электроны для
восстановления компонентов металла или оксида. В типичном для
— 81 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
dn
dS
t
1
22,
dn
dS
t
1
44,
Mn Si
+=20
металлургии черных металлов случае, когда внешний ток отсутствует, скорость образования электронов равна скорости их расходования.
Например, реакция восстановления четырехвалентного кремния марганцем, растворенном в железе,
(SiO
4–
) + 2 [Mn] = [Si] + 2 (Mn
4
2+
) + 4 (O
2–
)
может быть представлена в виде суммы электродных процессов:
2+
[Mn] = (Mn
2–
[Si] + 4 (O
) = (SiO
) + 2ē,
4–
) + 4ē.
4
Первый из них протекает в прямом, а второй — в обратном направлении таким образом, чтобы суммарная плотность тока, протекающего через границу фаз, оказалась равной нулю:
i = i
+ iSi = 0. (4.26)
Mn
Каждый из токов характеризует скорость соответствующего процесса
Mn
=- Ч= Ч
Mn
Si
=- Ч=Ч
Si
Fv F
Mn
Fv F
Si
поэтому в соотношении (4.26) прослеживается стехиометрическая
связь между скоростями
при i = 0.
Скорость электродного процесса зависит не только от концентрации реагентов и температуры, но и от величины скачка потенциалов
φ на межфазной границе. Это приводит к появлению ряда специфических особенностей кинетики взаимодействия металла с электролитом.
4.6.1. Графический метод расчета скорости реакции
Рассмотрим кинетику реакции
(Fe
2+
) + (O
2–
) = [Fe] + [O], (4.27)
протекающей на границе металла с оксидным расплавом. Будем считать, что электродные процессы
— 82 —
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
[O]
(Fe)
O
[]
()
RT
()
.
a
i
(O
2–
) = [O] + 2ē и [Fe] = (Fe
2+
) + 2ē,
совокупность которых эквивалентна протеканию реакции (4.27), изучены. Известны вольт-амперные характеристики i
= f (h
величина
), анализ которых показал, что в рассматриваемых условиях
(Fe2+)
лимитируется электрохимической, а
= f (h
[O]
— диффузион-
2+
[O]
) и i
(Fe2+)
=
ной стадией. Во втором случае заторможенной является диффузия ио-
2+
нов (Fe
) в прилегающем к металлу слое оксидной фазы. Нанесем обе
ВАХ на график, построенный в координатах «i — φ» (рис. 4.17), где
φ — электродный потенциал, измеренный относительно какого-либо
электрода сравнения.
При построении графика необходимо на оси потенциалов отметить
для каждого процесса значения φ, при которых i равен нулю. Эти потенциалы, называемые равновесными, определяются известными
термодинамическими соотношениями:
2
и
2
+
()
Fe o
=+
p
2
+
(
Fe )/[Fe]
RT
F
ln
+
Fe
a2
[Fe]
[]
Oo
p
[)
O]/(O
2
-
Faa2
ln=+
O
2
-
,
i i
[O] (Fe )
,V 2
[O]
F
2+
J
0
[O] (Fe )
,j
р к р
,–V 2
2+
(Fe )
j j j
F
2+
Рис. 4.17. Диаграмма «ток — потенциал»
для расчета скорости реакции (FeО) = [Fe] + [O]
— 83 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
()
Fe
0
Sdnd
i
F
,
]O
==
1
2t
(
RT
aa
FFe O
22+-
)( )
.
В реальной взаимодействующей системе без внешнего источника
тока имеет место равенство
[]
O
. (4.28)
+
2
Условие (4.28) может быть выполнено при установлении на границе фаз потенциала, обозначенного на рис. 4.17 символом φ
ваемого компромиссным. При φ = φ
скорости электродных процессов
к
и назы-
к
в электрических единицах равны между собой по абсолютной величине и противоположны по знаку. Процесс, для которого равновесный
потенциал более отрицателен (процесс с участием кислорода), протекает в положительном (анодном) направлении (i > 0).
Компромиссный потенциал всегда находится между равновесными, часто приближаясь к одному из них. Положение φ
на оси аб-
к
сцисс позволяет выявить природу наиболее заторможенного этапа.
Если φ
к
ляется окисление ионов О
~ φ
(Fe2+)
, то звеном, лимитирующим скорость реакции, яв-
р
2–
, а восстановление ионов Fe
2+
протекает
с малым перенапряжением.
Таким образом, построив i — φ-диаграмму, можно найти скорость
[]
реакции (4.27):
[]
О
нием плотности тока i
[O
, соответствующей компромиссному потен-
[O]
воспользовавшись для этого значе-
циалу. Для построения диаграммы необязательно знать величины равновесных потенциалов φ
[O]
р
и φ
(Fe2+)
, измеренных относительно
р
одного и того же электрода сравнения. Достаточно знать разность потенциалов φ
(Fe2+)
р
— φ
[O]
.
р
Запишем уравнение равновесных потенциалов
Запишем уравнение (4.29) для тех же температуры и концентраций реагентов, при которых реакция (4.27) находится в равновесии,
то есть i
(Fe2+)
мом находится величина, равная константе равновесия рассматриваемой реакции.
4.6.2. Расчет разности равновесных потенциалов
2
+
() []
Fe
p
= i
Oo
-= --
[O]
jj
22
p
+-
([)
Fe )/[Fe]
= 0. В этих условиях φ
o
O]/(O
— 84 —
(Fe2+)
р
F
= φ
[][]
Fe O
ln
a2
a
[O]
, а под логариф-
р
(4.29)
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
+-
,
RT
2
Fe O
()()
nln).
--
1
aa
-
1
-
1
zF
Следовательно,
o
22
(Fe)/[Fe]
o
-=
OO
[]/( )
ln
K
а искомая разность
p
равновесных потенциалов определяется разностью между логарифмами фактического и равновесного произведений активности реагентов:
2
+
() []
Fe
p
O
-=
p
RT
2F
(l
aa
[][]
Fe O
22
+-
K
(4.30)
p
Сравнивая соотношение (4.30) с уравнением изотермы химической
реакции (4.27), находим, что φ
(Fe2+)
p
— φ
[O]
=
p
GD
, где DG — изме-
нение энергии Гиббса при образовании одного моля [О].
В общем случае
φ
K
где φ
p
A
и φ
— равновесные потенциалы для электродных процессов,
p
K
p
— φ
A
=
p
GD
,
протекающих в катодном и анодном направлениях соответственно;
zF — число фарадеев электричества, перешедшего от восстановителя
к окислителю при образовании такого количества продуктов реакции,
для которого рассчитана величина DG.
— 85 —
5.
1RTd
dc
s
ln
.
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
5.1. Электрокапиллярные явления
риведение в контакт металла и электролита всегда сопровождается формированием двойного электрического слоя
П
поверхность металла приобретает избыточный заряд, равный по абсолютной величине и противоположный по знаку избыточному заряду
поверхности электролита. Одной из важных причин образования ДЭС
является установление равновесия фаз по всем видам частиц, способных переходить через границу раздела фаз.
Двойной электрический слой на границе раздела между металлом
и раствором является причиной электрокапиллярных явлений, впервые
изученных Липпманом. Они отражают зависимость между поверхностным натяжением σ и разностью потенциалов φ на границе раздела «ртуть — раствор электролита». Для исследования электрокапиллярных явлений Липпман сконструировал капиллярный электрометр.
Зависимость σ от φ называется электрокапиллярной кривой (рис. 5.1).
Она имеет форму, напоминающую параболу. Восходящая ветвь
электрокапиллярной кривой относится к положительно заряженной
поверхности ртути, нисходящая — к отрицательно заряженной, точка максимума — к поверхности, не имеющей электрического заряда
(потенциал нулевого заряда — φнз).
Уравнение электрокапиллярной кривой может быть выведено на основании следующих соображений. Заряд поверхности ртути возникает вследствие адсорбции ионов. Согласно уравнению Гиббса
(ДЭС). В целом система остается электронейтральной, хотя
=-
— 86 —
(5.1)
5.1. Электрокапиллярные явления
j
s
0
RT
zF
.
RT
zF
dc
zF
RT
.=j
d
d
s
j
dds
j
js
max
J
jj
Рис. 5.1. Электрокапиллярная кривая
Электродный потенциал ртути по формуле Нернста
o
=+
cln
Дифференцируем последнее выражение. Тогда
j
j= ln
или
Подставляем уравнение (5.2) в (5.1), получим
c
dln
(5.2)
q
=-
, где q = zFГ —
плотность зарядов на поверхности ртути. Максимум электрокапил-
= 0
лярной кривой
соответствует изоэлектрическому состоянию по-
верхности ртути, когда она не имеет электрического заряда (q = 0) при
потенциале, равном φ
.
нз
Зависимость потенциала нулевого заряда от состава электролита
объясняется адсорбцией ионов и полярных молекул на поверхности
электрода, что приводит к образованию ДЭС и возникновению скачка
потенциала внутри электролита около поверхности металла. Поверхностно-активные катионы сдвигают φнз к более положительным, а поверхностно-активные анионы — к более отрицательным значениям.
Поскольку при электрокапиллярном максимуме металл и электролит
не должны иметь заряда, то при специфической адсорбции поверхностно-активных ионов в диффузной части двойного слоя появляется эквивалентный заряд противоположного знака. Таким образом,
в диффузной части двойного слоя возникает ионный двойной слой,
— 87 —
5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
iii
zF=+
DGF
ee
=+ -=+---
222
mm mmmm yy
Fe
Fe
Fe
Fe Me эл
().
в результате чего смещается потенциал φнз. Для образования этого
двойного слоя затрачивается энергия, снижающая поверхностное натяжение σ
. Снижение максимума электрокапиллярной кривой на-
max
блюдается при введении в раствор нейтральных молекул, адсорбция
которых приводит к изменению дипольного момента. В этом случае
образуется дипольный двойной слой.
Электрокапиллярные явления не могут быть использованы для
определения абсолютных значений электродных потенциалов. Электрокапиллярные кривые изучены не только для ртути, но и для других металлов, что позволило определить значения их потенциалов нулевого заряда.
5.2. Зависимость межфазного натяжения от электродного
потенциала как источник информации
о двойном электрическом слое.
Емкость двойного электрического слоя
Пусть электролитом является оксидный расплав, содержащий
ионы Fe
2+
и контактирующий с металлической фазой, содержащей
атомы Fe. Указанные частицы могут участвовать в фарадеевском процессе:
[Fe] = (Fe
2+
) + 2ē.
В реакции участвуют заряженные частицы, поэтому изменение
энергии Гиббса определяется разностью электрохимических потенциалов продуктов реакции и исходных веществ:
— химический потенциал; F — число Фарадея; zi — зарядность i-й
где μ
i
,
частицы; ψ — электрический потенциал фазы, в которой частица находится.
Разность величин ψМе — ψ
= φ характеризует электродный по-
эл-т
тенциал.
Можно записать:
++
22
— 88 —
5.2. Зависимость межфазного натяжения от электродного потенциала
DG = 0,
1
2
().
Если электродный процесс находится в состоянии равновесия, то
=+-
равн
2
e
+
2
Fe
Fe
Таким образом, равновесная величина φ определяется химическими потенциалами участников электродного процесса в объемах соответствующих фаз. Однако пути возникновения скачка потенциала φ
могут быть различными. Поверхность металла может получить некоторое количество избыточного электрического заряда за счет разряда
ионов или ионизации атомов. В этом случае граница раздела фаз станет подобной электрическому конденсатору, обкладки которого находятся в различных фазах. Иногда «конденсатор» находится в пределах одной из фаз.
Избыточные заряды металлической фазы располагаются практически вплотную к границе раздела фаз. Распределение зарядов (избыточных ионов) в электролитной фазе может быть различным. В электрохимии водных растворов различают два предельных случая. Один
из них, впервые рассмотренный Гельмгольцем, наблюдался в растворах средней концентрации (0,1 М < с < 3 M). Здесь почти все избыточные ионы электролита находятся предельно близко к поверхности
металла, и ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору, расстояние между обкладками которого близко к радиусу гидратированного
иона (рис. 5.2, а). В очень разбавленных растворах (с < 0,01 М) электрическое поле заряженной поверхности металла не может обеспечить
устойчивости плотной электролитной обкладки, которая становится
размытой тепловым движением частиц. В этих системах эффективное расстояние между обкладками больше, а электрическая емкость
двуслойного конденсатора меньше, чем у гельмгольцевского плотного слоя (рис. 5.2, б).
Наличие на поверхности металлической фазы электрического заряда и адсорбционные явления приводят к существенному различию
объемных и поверхностных свойств. В водных растворах потенциал
ближайшего к металлу ионного слоя может сильно отличаться от потенциала в объеме электролита. Плотность заряда поверхности каждой
из фаз влияет на величину межфазного натяжения σ. С ростом плотности заряда происходит уменьшение натяжения вследствие взаимного притяжения фаз.
— 89 —
5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
dq
d
;
q
нз
,
а б
jy
j
Me
J
электролит
jj
Me
jy
jy
электролит
1
J
jd
х
Рис. 5.2. Распределение потенциала в электролитной обкладке плотного (а)
и диффузного (б) двойного слоя в водных растворах
х
Количественной характеристикой структуры двойного слоя яв-
ляется электрическая емкость. Различают дифференциальную (С
d
и интегральную (Сi) емкость ДЭС, которые определяются соотношениями:
=
d
j
=
i
-jj
где q — плотность заряда поверхности металла (Кл/м 2); φнз — потенциал нулевого заряда (q = 0). Очевидно, что Сd → Сi при φ → φнз. Интегральная и дифференциальная емкости равны между собой только
в точке нулевого заряда.
Повышение температуры и снижение концентрации электролита
приводит к большей размытости ДЭС и к уменьшению его емкости.
В водных растворах малой и средней концентрации величина Сd не может быть больше, чем емкость плотного гельмгольцевского слоя (Сг),
поскольку расстояние между обкладками ДЭС не может быть меньше радиуса иона.
)
— 90 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]