Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
3.1. Равновесный электродный потенциал и его зависимость от концентрации реагентов
a
Zn
,
mm m
,
z
=+
тм
.
Формула Нернста хорошо согласуется с опытными данными. Характерные свойства электрода, зависящие от его природы, т. е. от способности металла окисляться (посылать в раствор свои ионы), определяются величиной φо. Эту величину рассчитывают, измеряя потенциал
при разных значениях моляльности раствора.
Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания положительного значения их стандартного потенциала, называется рядом напря-
жений. Положение металла в этом ряду определяет его химические
свойства. Чем более отрицательное значение φо, тем легче металл теряет электроны (окисляется). Поэтому при стандартных условиях каждый металл способен вытеснять из соединений (восстанавливать) все
другие металлы, имеющие менее отрицательное значение φо. Например, φ
о
Zn2+/Zn
= –0,76 В, φ
о
Fe2+/Fe
= –0,44 В, т. е. цинк восстанавлива-
ет железо.
Положение металлов в ряду напряжений зависит не только от их
свойств, но и от природы растворителя. В расплавах ряд напряжений
металлов иной, чем в водных растворах.
Уравнение (3.4) позволяет рассчитывать ЭДС гальванических элементов как алгебраическую сумму электродных потенциалов анода
и катода. Для элемента катод (–) Zn│Zn
2+
║Cu
2+
│Cu (+)анод
ln
a
о
Cu
2
Cu
+
2
— φ
o
.
Zn
RT
=-=+
jj
Cu Zn
о
F
2
где Ео — стандартная ЭДС элемента, Ео = φ
+
3.1.1. Определение равновесного потенциала
между металлом и электролитом
Рассмотрим равновесие металла А с его ионами в электролите:
z+
[A] = (A
) + z [ē].
При постоянных p, T можно записать
z
+
()
A
[]
e
Nz ze N
элт
++my
Ae A
[]
— 41 —
00
[]
A
ln ln
RT aRTa ze
+=++
my
zz
[]
A
++
() []
AA
[]
A
(3.5)
ет
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
mmm
+-
z
00
+-
RT a
ln
[]
a
ln
()
восстановленная форма
RT
восстановленная форм
RT
аа
г
RT
ln
Выразим из уравнения (3.5) равновесный потенциал:
=- =
равн метэлт
z
()
y
A
j
зависит от и
°
равн
[]
e
zeN
A
оот природы веществ
Т
=°+
RT
zF
[]
A
ln
zeN
+
z
A
. (3.6)
a
A
[]
+
z
A
()
A
ln
RT a
zeN
A
.
A
+
Полученное уравнение связывает равновесный потенциал с активностью потенциалопределяющих частиц. В общем виде уравнение (3.6)
примет вид
равн
=°+
zFaalnln
окисленная форма
.
Аналогичный результат был получен Нернстом:
const=+
равн
zFcclnln
окисленная форма
. (3.7)
Если считать электролит бесконечно разбавленным раствором,
то активность ионов пропорциональна концентрации: а = гс, где г —
коэффициент Генри. Тогда константа в уравнении (3.7)
t
=°+j
zF
окисленная форма
г
ln
восстановленная форма
f
(TT )
.
3.1.2. Связь константы равновесия окислительно-восстановительной
реакции со стандартным потенциалом процессов
Пусть на границе металла со шлаком протекает окислительно-вос-
становительная реакция
[S] + (О
2–
) = (S
2–
) + [O]. (3.8)
Сера восстанавливается и переходит из металла в шлак, кислород
окисляется. Реакция (3.8) состоит из двух полуреакций:
2–
катод: [S] + 2ē = (S
анод: (О
2–
) = [O] + 2ē.
),
— 42 —
3.2. Термодинамика гальванических элементов
S
RT
()
O
RT
[]
()
22
--
RT
RT
22
ln
ln
,
()
p
ln .
RT
()
При р, Т = const запишем выражения для равновесных потенциа-
лов катодного и анодного процессов:
S
к
равн
о
=+
к
Faa2lnln
[]
2
,
-
а
равн
o
=+
а
Faa2lnln
O
.
2
-
В реальной системе устанавливается одинаковый равновесный по-
тенциал для всех процессов:
φ
o
+=+
к
Faa
jj
кoа
равн =
ln
-=
[]
S
()
S
o
равн
RT
а
φ
2
F
к
= φ
o
а
lln .
,
равн
Faa
ln
aa
22-
[]
O
()
S
aa
-
[]
S
()
O
K
[]
O
O
Таким образом, константа равновесия окислительно-восстанови-
тельной реакции (3.8)
o
Чjj2
-
K
кoа
=
р
F
Обычно в таблицах приводятся значения стандартных потенциалов
относительно нормального водородного потенциала.
3.2. Термодинамика гальванических элементов
Гальванический элемент является источником тока. В общем случае гальванический элемент — это устройство, в котором некоторый
процесс самопроизвольно протекает электрохимическим путем. В металлургических исследованиях гальванические элементы используют
для определения термодинамических характеристик системы. Гальванические элементы делятся на элементы химического типа, в которых постоянный электрический ток получают за счет окислительно-
— 43 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Ni = Ni + 2
2-
E
восстановительных реакций, и концентрационные элементы, в которых
происходит выравнивание концентраций.
3.2.1. Элементы химического типа
Пусть в гальваническом элементе (рис. 3.1) электрохимическим пу-
тем протекает реакция
[Ni
] + 1/2O2 = (NiOж). (3.9)
т
внеш
Ee
Ee
2+
Ni
Анод
O
2
e
2+ 2- + -
Ni , O , Na , F
Pt
Катод
1/2O + 2 = Oe
2
Электролит
Рис. 3.1. Гальванический элемент химического типа
На аноде окисляется никель, в металлической фазе [Ni] накаплива-
ются электроны, которые протекают по внешней цепи на катод — Pt:
[Ni] = (Ni
текает реакция восстановления молекул кислорода, поступающих
по трубочке к электроду:
1/2О
2+
) + 2ē.
На катоде (Pt — инертный электрод, омываемый кислородом) про-
+ 2ē = О
2
— 44 —
2–
.
3.2. Термодинамика гальванических элементов
-= -DGA A
щрасш
Электролит — расплав соли NaF. В электролите накапливаются
ионы Ni
2+
и О
2–
, следовательно, оксид никеля (II) образуется в жид-
ком состоянии. Кроме того, в электролите находятся ионы Na+ и F–.
Реакция будет протекать в том случае, если доставка электронов будет осуществляться с никелевого анода на платиновый катод. Система
в целом термодинамически неравновесна (электроды разные). В ней
термодинамически возможна реакция (3.9), так как изменение энергии Гиббса этой реакции DG < 0, если p, T = const.
Изменение энергии Гиббса — это максимально полезная работа
против электрических полей, определяемая как разность между общей работой и работой расширения:
об
.
Окислительно-восстановительная реакция (3.9) протекает электрохимическим путем самопроизвольно. Изображенный на рис. 3.1 гальванический элемент — элемент химического типа.
Пусть в гальваническом элементе при p, T = const обратимо окислился 1 моль никеля. Если просто замкнуть цепь, то процесс будет
протекать необратимо. Для того чтобы процесс протекал обратимо,
замкнем внешнюю цепь с помощью ЭДС, которую мы включим навстречу гальваническому элементу –E
(рис. 3.1). В системе уста-
внеш
новится равновесие. Ток будет равен нулю, если внешняя ЭДС равна
ЭДС гальванического элемента. Но лучше, если внешняя ЭДС будет
бесконечно близка к ЭДС гальванического элемента. Ток будет бесконечно малым; равновесная реакция (3.9) пойдет бесконечно медленно.
На границе «металл–электролит» существует скачок потенциала,
так как есть двойной электрический слой. Поскольку электроды различны, то скачки потенциала тоже различны. В процессе реакции движущиеся в цепи электроны преодолевают скачки потенциалов (ЭДС).
Поэтому полезная работа может быть вычислена по формуле
А
где Q — количество электричества, прошедшее через систему при образовании 1 моля NiO, Q = 2F; Е — ЭДС гальванического элемента.
NiO, совершаемая системой, равна убыли энергии Гиббса:
A
ЭДС гальванического элемента (рис. 3.1):
= Е Q = E · 2F, (3.10)
полезн
Из термодинамики известно, что полезная работа А
= –ΔG. (3.11)
полезн
, Дж/моль
полезн
Приравнивая уравнения (3.10) и (3.11), получаем выражение для
— 45 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
G
D
2
G
zF
D
,
G
D
4
,
DGRTK=-
[]
ln lnП
=-
.
В общем случае ЭДС гальванического элемента
=-
(3.12)
где ΔG — изменение энергии Гиббса в ходе реакции, рассчитанное
на 1 моль любого реагента; zF — количество электричества, которое
должно пройти через внешнюю цепь при окислении или восстановлении 1 моля этого реагента. Например, при восстановлении 1 моля
O
по реакции (3.9) ЭДС гальванического элемента
2
=-
поскольку 1 ΔG Дж/моль О2 = 2 ΔG Дж/моль Ni.
Таким образом, ЭДС определяет изменение энергии Гиббса процесса. Процесс, отвечающий за изменение ЭДС, называется потенци-
алопределяющим. В рассмотренном примере таким процессом является
химическая реакция. Гальванический элемент называется химическим. Часто в элементах протекает не химическая реакция, а процесс
выравнивания концентраций. Такой гальванический элемент называется концентрационным.
3.2.2. Определение термодинамических характеристик
окислительно-восстановительных реакций методом ЭДС
Для любой химической реакции справедливо уравнение изотермы
где ΔG — изменение энергии Гиббса в результате протекания
процесса: ΔG = — EzF; R — универсальная газовая постоянная:
R = 8,314 Дж/(моль ∙ К); Т — температура, К; П — произведение активностей, характеризующее фактическое состояние системы; К —
константа, характеризующая реакцию в равновесии и зависящая только от природы реагентов и температуры.
,
— 46 —
3.2. Термодинамика гальванических элементов
22
==
()
а
//
-=
й
л
щ
ы
ъ
ъ
а
2
¶¶
ET
p
/
¶¶
Ep
T
/
-=
¶
ж
ц
¶
ж
ц
¶
ж
ц
DD
G
G
E
p
D
E
¶
ж
ц
.
tg ,tg.aa
¶
ж
ц
E
Для реакции (3.9) произведение активностей находим по уравне-
нию
NiO
()
12 12
paаp
O
Ni
[]
NiO
так как активность чистого конденсирован-
O
ного вещества а
[Ni]
= 1.
Уравнение изотермы химической реакции (3.9) имеет вид
NiO
zFERT
к
к
()
/
12
p
O
Kln ln
-
,
где z — число электронов, проходящих через внешнюю цепь для получения одной молекулы NiO, z = 2.
С помощью уравнения изотермы методом ЭДС можно найти активность оксида никеля NiO, если известны ЭДС и константа равновесия. Если активность NiO известна, то можно найти константу равновесия К.
Методом ЭДС могут быть определены изменение энтропии в результате протекания процесса, изменение объема системы и тепловой
эффект химической реакции. В связи с этим экспериментаторов интересует не сама величина Е, а частная производная ЭДС по температуре при постоянном давлении
ЭДС по давлению при постоянной температуре
или частная производная
.
Для определения изменения энтропии ΔS химической реакции
необходимо найти частную производную ΔG по температуре:
S
D
з
¶
и
;
ч
T
ш
з
¶
T
и
pp
Таким образом,
SzF
=
з
T
¶
и
Из опыта определяют ЭДС при различных температурах, строят
график в координатах
провести касательную к графику, то по тангенсу угла наклона пря-
T
1
(рис. 3.2). Если при температуре
мой может быть определен температурный коэффициент ЭДС, а значит, и ΔS:
=
з
¶
T
и
SzF
D
ч
ш
p
— 47 —
=-
zF
=-
ч
ш
(3.13)
ч
ш
p
з
и
.
ч
¶
T
ш
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
T
T
1
D DDGHTS=-Ч .
D
E
¶
ж
ц
D
D
G
T
¶
ж
и
ц
ш
¶
ц
ш
¶
ж
и
ц
ш
DG
E
TT
D
E
T
¶
ж
и
ц
ш
¶¶
ET
/
E
Ttg )a = -(dE/dT
P
A a
Рис. 3.2. Касательная к кривой зависимости ЭДС от температуры
Может быть определен тепловой эффект процесса по уравнению
Подставив формулы (3.12) и (3.13) в данное выраже-
HzFE TzF
ние, получим уравнение вида
Таким образом, измерив ЭДС при различных температурах, можно
определить DG, DS и DН. Наибольшая трудность при получении экспе-
риментальных данных — обеспечить протекание в элементе заданной
реакции, не осложненной другими реакциями. В расплавах в виду высоких температур и агрессивности электролита могут появиться примеси неметаллов, в водных растворах — органические примеси.
Методом ЭДС можно определить изменение объема системы в результате протекания химической реакции в гальваническом элементе. Частная производная изменения энергии Гиббса по давлению при
постоянной температуре
=- +
з
и
.
ч
T
¶
ш
p
Поскольку
Проанализируем полученные уравнения на примере реакции (3.9).
Необходимо узнать, возрастает ли ЭДС с ростом Т. Для этого надо
определить знак производной
V
=
з
zF
=-
ч
¶
p
з
VzF
ч
¶
p
=-
— 48 —
, то
.
ч
p
¶
з
. (3.14)
ч
p
¶
. В ходе реакции окисления
p
3.2. Термодинамика гальванических элементов
¶¶
ET
p
/
¶¶
Ep
T
/
¶¶
Ep
T
/
Mn
(1)Mn(2)
=
D
a
.
(2)
Mn
RT
.
(1)
Mn
никеля ΔS < 0, так как энтропия газов больше энтропии конденсированного вещества. Согласно уравнению (3.13) производная
< 0,
зависимость будет убывающей (рис. 3.2).
Необходимо узнать, возрастает ли ЭДС с ростом p. Для этого надо
узнать знак производной
. Изменение реагирующих веществ
в ходе реакции ΔV < 0. Согласно уравнению (3.14) производная
> 0 — зависимость будет возрастающей.
ЭДС измеряют в условиях, близких к обратимым, компенсационным методом. Возможны два варианта создания условий, близких к обратимым: включить во внешнюю цепь вольтметр с большим сопротивлением или создать ЭДС с противоположным знаком. Тогда ток через
цепь не идет, электроды находятся в равновесии.
3.2.3. Концентрационные гальванические элементы
Гальванический элемент, в котором электрохимическим путем протекает процесс выравнивания концентраций, называется концентра-
ционным.
Существует несколько видов концентрационных гальванических
элементов.
1. Гальванические элементы с электродами из марганца разной кон-
центрации (рис. 3.3). Поскольку электроды неравновесны и внешняя
цепь замкнута, то система пытается выровнять концентрацию марганца. В результате система придет к такому состоянию, что
с
. Для
процесса выравнивания концентрации справедливо выражение (3.12):
(2)
Mn
(1)
Mn
00
Mn Mn
(2)
ln ln TT
()
Mn Mn
(1)
и
DGRTa RT aGR=-=+ -+
ln
=mmmm
Следовательно, ЭДС концентрационного гальванического элемента
=
Faa
2
ln
Mn
(2)
Для определения ЭДС необходимо знать одну из активностей в первом или во втором сплаве. Пусть первый сплав будет изготовлен из чистого металла, следовательно,
— 49 —
Mn
(1)
a
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
RT
Fa
Mn
1
.
Ee
>
Na Na
(2)()1
>
Na
()1
(1)
Mn
=Ю=1
E
ln
2
(2)
Ee
1 – Cu–Mn
Mn = Mn + 2e
2+
2+ 2- + +-Z
Mn, O, Na, K, Si O
(1)
c
Mn
XY
(2)
c
Mn
2 – Cu–Mn
2+
Mn + 2= Mne
Рис. 3.3. Концентрационный гальванический элемент
2. Концентрационные гальванические элементы с жидкими электрода-
ми амальгамного типа. Представим схематически концентрационную
цепь амальгамного типа.
(1)
c
Na
Анод Hg (Na)
Na = Na+ + 1ē
H2O
NaCl
Катод Hg (Na)
Na+ + 1ē = Na
(2)
c
Na
В качестве электролита взят водный раствор хлорида натрия (ионы
Na+ участвуют в токообразующем процессе). Электроды выполнены
из ртути с добавками натрия.
Система термодинамически неравновесна, так как различна концентрация натрия в жидкой ртути. Если пренебречь процессами в газовой фазе, то выравнивание концентраций может протекать только
электрохимически. Если
текать процесс окисления, приводящий к уменьшению
Na
, то на первом электроде будет про-
:
(1)
= Na+ + 1ē,
а на втором — процесс восстановления:
— 50 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]