Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Электрохимия расплавов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

5.3. Электрокапиллярное движение капель металла в электролите

Если каплю металла поместить в электролит (шлак) и создать в нем электрическое поле, то можно наблюдать перемещение капли. Скорость перемещения зависит от размера капли, напряженности поля, вида электрокапиллярной кривой для границы металла с электролитом и от ряда других факторов.

Рассмотрим причины возникновения электрокапиллярного движения (ЭКД). Пусть сферическая капля металла находится в электролите. Обеспечено равновесие фаз, при котором на всей их границе электродный потенциал и межфазное натяжение имеют значения φ

и σр.

j j j

л р п

Рис. 5.3. Схема, поясняющая возникновение ЭКД капли металла в электролите

На рис. 5.3 приведено схематическое изображение капли и фрагмент электрокапиллярной кривой при потенциалах, близких к φр. Если

— 91 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

включить электрическое поле, то в электролите появится ток величиной I, часть которого протекает через металлическую каплю. При этом прохождение тока через левый и правый участки межфазной поверхности различно. Если с правой стороны ток течет из металла в электролит (металл является анодом), то с левой стороны — из электролита в металл, являющийся катодом. По-разному изменится электродный потенциал (φп > φр, φл < φр) и межфазное натяжение. В соответствии с видом электрокапиллярной кривой величина σл станет больше, σп — меньше, чем σр: σл > σр; σп < σр.

После включения электрического поля сила, стремящаяся сократить поверхность левого конца капли, оказывается повышенной (поверхность сжимается), а правого — пониженной (поверхность растягивается). Возникает перемещение поверхностных слоев металла и его объема в направлениях, указанных стрелками. Капля начнет перемещаться с некоторой скоростью U вправо. Физической причиной, вызывающей электрокапиллярное движение, является перемещение поверхностных слоев металла под действием градиента межфазного натяжения. Доказательством сказанного является отсутствие ЭКД затвердевших капель металла.

5.4. Использование электрокапиллярного движения в жидких шлаках

для исследовательских и прикладных целей

Первые эксперименты были проведены по электрокапиллярному движению капель ртути в водных растворах. Прозрачность стекла, из которого были изготовлены сосуды, и растворов позволяла наблюдать за перемещением капель и фотографировать их след. Измерение скорости электрокапиллярного движения в оксидных расплавах сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Высокие температуры опыта осложняют наблюдения за движущейся каплей даже тогда, когда расплав сравнительно прозрачен. Поэтому для измерения ее скорости в основном рассматривались капли больших размеров (r > 0,5 мм), т. е. в условиях ограниченной применимости те-

— 92 —

5.4. Использование электрокапиллярного движения в жидких шлаках

ории. Дополнительные погрешности связаны с особенностями методики проведения опыта.

В первых высокотемпературных исследованиях электрокапиллярного движения каплю помещали на дно корундовой лодочки, заполненной оксидным расплавом. Электрическое поле создавали, пропуская постоянный ток. В этих опытах движущаяся капля касается твердой поверхности, т. е. имеется гидродинамическое торможение, не учтенное при выводе теоретических уравнений. В ряде случаев изучали движение по поверхности жидкого оксида. Капли не полностью погружались в него из-за плохой смачиваемости поверхности. В этих опытах гидродинамические условия отличались от принятых в теории. Чтобы исключить или уменьшить влияние пристенных эффектов, измеряли изменение скорости движения оседающих в шлаке металлических капель при включении электрического поля. Если поле было горизонтальным, то наблюдали отклонение траектории оседания от вертикали, а в вертикальных полях — изменение скорости движения капли.

Существенно повысить точность измерений электрокапиллярного движения удалось, применяя рентгенотелевизионную систему наблюдения за движением капли. Использование электрокапиллярного движения для решения теоретических и прикладных вопросов металлургии является перспективным.

Изменяя напряженность электрического поля и регулируя таким образом скорость движения капли в шлаке, можно эффективно управлять интенсивностью конвективных потоков вблизи границы фаз, что имеет большое значение в исследованиях кинетики их взаимодействия.

Повышение интенсивности конвекции с помощью электрокапиллярного движения является эффективным средством улучшения качества металла в заводских условиях. В процессе капельного шлакового рафинирования сталей и сплавов металл по каплям проходит через слой шлака. Это позволяет повысить степень его очистки от вредных примесей, поскольку большая удельная поверхность капли и развитая конвекция способствуют ускорению перехода вредных примесей в шлаковую фазу. Пропуская через шлак постоянный электрический ток соответствующего направления, можно ускорить оседание капель и снизить потери металла.

— 93 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

4pd

5.5. Основные модели двойного электрического слоя

Представления о строении двойного электрического слоя были впервые обоснованы Гельмгольцем (1879). Согласно Гельмгольцу, двойной электрический слой — это плоский конденсатор, одной из обкладок которого является поверхность электрода, а второй — правильно расположенные на некотором расстоянии δ от нее противоположно заряженные ионы, удерживаемые электростатическими силами. Расстояние между обкладками конденсатора равно радиусу гидратированных ионов. Из этих представлений вытекает, что потенциал в двойном электрическом слое линейно снижается по мере удаления от поверхности электрода. Согласно Гельмгольцу, емкость двойного электрического слоя

где D — диэлектрическая проницаемость; δ — толщина слоя (δ ~ 10

–8

см).

а б в

электролит

Рис. 5.4. Схема строения двойного электрического слоя:

а — по Гельмгольцу; б — по Гуи–Чапмену; в — по Штерну

По теории Гельмгольца нельзя объяснить экспериментальные факты, установленные при изучении электрокинетических явлений: различные значения ξ- и φ-потенциалов, зависимость ξ-потенциала от концентрации раствора, перезарядку поверхности.

— 94 —

5.5. Основные модели двойного электрического слоя

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя связано с работами Гуи (1910) и Чапмена (1913). Ионы во внешней обкладке ДЭС находятся под влиянием двух противоположных сил: электростатических сил притяжения, в результате которых ионы упорядоченно располагаются в непосредственной близости к поверхности электрода, и сил теплового движения, стремящихся равномерно распределить ионы в объеме раствора. Вследствие наложения этих сил внешняя обкладка ДЭС приобретает диффузный характер.

Теория Гуи–Чапмена позволяет качественно объяснить многие факты, установленные при изучении электрокинетических явлений, и в первую очередь, различие между нернстовским и ξ-потенциалом. Нернстовский потенциал может быть представлен как сумма двух скачков потенциалов: φ = ψ + ξ, где ψ — разность потенциалов между электродом и границей неподвижной части двойного слоя; ξ — разность потенциалов между этой границей и раствором, которая соответствует электрокинетическому потенциалу. Всегда φ > ξ.

Теория Гуи–Чапмена объясняет резкое уменьшение ξ-потенциала по мере увеличения концентрации раствора (при незначительном изменении φ). С увеличением концентрации электролита (его ионной силы) диффузная часть двойного слоя все более сжимается, что значительно снижает ξ-потенциал. Предполагается, что ионы представляют материальные точки, не имеющие собственного размера. Теория не объясняет явления перезарядки поверхности.

Штерн создал адсорбционную теорию ДЭС, в которой используются представления Гельмгольца и положения теории Гуи–Чапмена.

Штерн учел то, что между ионами двойного слоя и поверхностью электрода действуют не только электростатические, но и адсорбционные некулоновские силы, в результате чего некоторая часть противоионов располагается непосредственно у поверхности электрода (на расстоянии радиуса гидратированного иона), образуя адсорбционный слой, тождественный слою Гельмгольца. Остальные противоионы находятся на большем расстоянии в диффузном слое Гуи.

Согласно теории Штерна, ξ-потенциал равен падению потенциала за пределами адсорбционного слоя, т. е. в диффузной его части. Если в растворе есть сильно адсорбирующиеся многовалентные ионы, то их количество в адсорбционном слое может быть сверхэквивалентным (т. е. заряд этих ионов будет превышать заряд поверхности). В этом случае изменение потенциала в ДЭС будет таким, как схематически

— 95 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

показано на рис. 5.4, в, φ- и ξ-потенциалы противоположны по знаку, т. е. поверхность перезарядилась.

Плотность зарядов в ДЭС рассчитывается как сумма плотности зарядов в адсорбционной и диффузной его частях. Плотность зарядов в диффузной части ДЭС вычисляется по Гуи–Чапмену, в адсорбционном слое — с использованием изотермы адсорбции Лэнгмюра. Штерн получил уравнение для распределения зарядов в ДЭС, которое удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

— 96 —

РЕКОМЕНДУЕМЫЙ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Дамаскин Б. Б. Электрохимия : учебник по направлению 510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия» / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. — 2-е изд., испр. и перераб. — Москва : Химия : КолосС, 2006. — 672 с.

Лукомский Ю. Я. Физико-химические основы электрохимии : учебник для химических и химико-технологических спец. университетов / Ю. Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург. — Долгопрудный : Издат. дом «Интеллект», 2008. — 424 с.

Сотников А. И. Электрохимический метод кинетического анализа реакций между металлом и шлаком : учеб. пособие по курсу «Электрохимия» / А. И. Сотников. — Екатеринбург : УПИ,

1984. — 63 с.

Сотников А. И. Элементы физической химии металлургических процессов : учеб. пособие / А. И. Сотников, А. Н. Ватолин. — Екатеринбург : УГТУ–УПИ, 2004. — 125 с.

Физическая химия : учебник для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим спец. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / под ред. К. С. Краснова. — Москва : Высш. шк., 2001. — 319 с.

— 97 —

ПРИЛОЖЕНИЕ

эфф

элр

Определение сопротивления электролита

сли проводник находится в однородном электрическом поле, в котором линии напряженности параллельны, то расчет со-

является ли однородным электрическое поле в электролизере. Ток идет вдоль силовых линий электрического поля (рис. П. 1), а они не являются параллельными. Поэтому величина l неизвестна и можем говорить лишь об эффективной длине проводника. Величина s тоже неизвестна, можем говорить лишь об эффективной площади проводника.

противления ведут по формуле (2.1). Необходимо выяснить,

Силовые линии электрического поля

Электролит

Рис. П. 1. Схема электролизера:

а — вид сбоку; б — вид сверху

Электрод

Тогда сопротивление электролита

где

— константа электролизера,

элт

— 98 —

ч ш

эфф

Расчет сопротивления электролита в системах со сферической симметрией

ææY.

æ p

тт

МБ

ppææ

121

Для определения сопротивления электролита с неизвестной электропроводностью в электролизере (рис. П. 1) его заполняют электролитом с с известной электропроводностью. При этом все геометрические размеры электролизера должны быть подобны производственным. Определяют сопротивление электролита R

, зная его удельную элек-

эл-т

тропроводность, а затем рассчитывают константу электролизера l/s. Используя величину константы электролизера, можно определить сопротивление электролита R

с неизвестной электропроводностью.

эл-т

В неоднородном электрическом поле удельную электропроводность определяют как коэффициент пропорциональности между плотностью тока (i = I/s) в проводнике и напряженностью электрического

поля (E) или градиентом электрического потенциала Y:

==-

Иногда для некоторых систем сопротивление электролита удается рассчитать и найти константу электролизера l/s. Это возможно в симметричных системах.

Расчет сопротивления электролита

в системах со сферической симметрией

Для расчета сопротивления R ной dx (рис. П. 2). Так как слой бесконечно тонкий, то в пределах слоя электрическое поле считаем однородным:

где 2px 2 — площадь полусферы, x — радиус полусферы.

Проинтегрируем это выражение в пределах от rМ до rБ:

элт

Если

ж з

>> Ю=

БМ элт

выделим слой электролита толщи-

эл-т

æ p

ц ч

ж з

pæ

ц ч

— 99 —

Рис. П. 2. Система со сферической симметрией

При очень большом различии между радиусами электродов сопротивление электролита не зависит от расстояния между электродами. Системы, близкие к идеальным, проиллюстрированы на рис. П. 3.

а б

Рис. П. 3. Электрохимические ячейки с симметрией, близкой к сферической:

а — вспомогательный электрод тигель; б — металлическая спираль

Основной вклад в значение сопротивления электролита R

эл-т

вносят слои, расположенные вблизи малого электрода. Эффективная площадь поперечного сечения этого электролита мала.

—

100

—

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]