Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
2.2. Удельная электропроводность
с
2.2.2. Влияние концентрации электролита, размера ионов
и вязкости растворителя на удельную электропроводность
При выводе формулы (2.8) учитывали, что на заряженные частицы
действует одна сила — сила электрического поля f. В действительности в электролите присутствуют несколько разновидностей заряженных частиц. Заряженные частицы разных знаков взаимодействуют друг
с другом и мешают своему передвижению. Раствор должен быть очень
разбавленным, тогда заряженные частицы не будут мешать одна другой двигаться в электролите. Выведенная формула (2.8) справедлива
для очень разбавленных растворов (с < 0,001 н). С увеличением концентрации начинает проявляться межионное взаимодействие, которое тормозит движение частиц (рис. 2.1).
I
Рис. 2.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного
раствора электролита:
I — область разбавленных растворов
Из уравнения (2.8) видно, что зависимость удельной электропроводности от размера заряженной частицы с радиусом r обратно пропорциональная. Рассмотрим данную зависимость на примере исследования электрической проводимости растворенных в воде хлоридов
щелочных металлов одинаковых концентраций.
С увеличением радиуса катиона уменьшается его гидратация. Чем
меньше катион, тем прочнее его гидратная оболочка. Сила поля катиона определяется из соотношения F = q/r, т. е. чем больше радиус катиона,
тем меньше его электростатическое поле, тем в меньшей степени он гидратирован. Вывод об относительных размерах гидратированных ионов
количественно согласуется с результатами других методов исследования.
Переход от растворителя с меньшей вязкостью к растворителю
с большей вязкостью сопровождается снижением подвижности иона
и уменьшением электропроводности электролита.
— 21 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
I
l
c
l
S
r
V
,
V
1экв
1
R
=l
2.3. Эквивалентная электропроводность
Эквивалентная электропроводность — это удельная электропроводность, приходящаяся на единицу концентрации раствора электролита: λ = æ/с.
Возьмем электрохимическую ячейку, в объеме электролита которой растворен 1 эквивалент вещества. Эквивалентная электропровод-
ность раствора — это мера проводимости всех ионов, образующихся
при диссоциации 1 эквивалента электролита при данной концентрации (рис. 2.2). Она численно равна электропроводности объема одного литра раствора, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества
и заключенного между параллельными электродами с межэлектродным расстоянием 1 см в электрохимической ячейке.
Рис. 2.2. Зависимость эквивалентной электропроводности
от концентрации водного раствора электролита:
I — область разбавленных растворов
Выведем формулу эквивалентной электропроводности.
=
. Если l = 1 см, то V = S l = S. Поэтому
c==rr
где
Здесь ρ — удельное сопротивление раствора; l — межэлектродное расстояние; S — площадь электродов; V — объем раствора, находящегося в межэлектродном пространстве; с — концентрация раствора электролита.
Удельное сопротивление — величина, обратная удельной электропроводности. Величина, обратная сопротивлению, есть эквивалентная электропроводность:
ρ = 1/æ и
В области разбавленных растворов l практически не меняется.
, поэтому λ = æ/с.
— 22 —
=
.
2.4. Электропроводность ионных расплавов и ее температурная зависимость
*
,
ee
e
і
j
jA
=e
*
.
E
.
2.4. Электропроводность ионных расплавов
и ее температурная зависимость
Расплавы — это жидкости с высокой концентрацией заряженных
частиц, в которых все ионы одновременно не могут двигаться в электрическом поле. При плавлении объем расплава незначительно увеличивается, поэтому заряженные частицы расположены близко друг
к другу. Заряженные частицы совершают тепловые движения. Но так
как они близко расположены друг к другу, то основное тепловое движение — колебательное. Средняя энергия колебательного движения
Еср= kT (k — постоянная Больцмана, Т — температура, К), так как энергия неодинакова у разных частиц. Заряженные частицы сталкиваются
и обмениваются энергией. Иногда у какой-либо частицы энергия колебательного движения оказывается настолько большой, что она может «растолкать» соседей и переместиться, а значит, перенести заряд
в том направлении, в котором направлено электрическое поле. Такое
перемещение называется трансляцией.
Пусть концентрация ионов, обладающих достаточным для перемещения запасом энергии, равна c
тропроводность j-й частицы прямо пропорциональна концентрации
«активных» частиц c
*
: æj ~ c
j
Концентрация активных заряженных частиц подчиняется закону
Больцмана:
*
ce ce ce
== =
*
jjkTj
где cj — общая концентрация ионов j-го сорта; e
пас энергии для перемещения одного иона сорта j; E
ный запас энергии колебательного движения для перемещения в электрическом поле одного моля ионов j-го сорта (энергия активации
электропроводности):
æ
*
. Тогда парциальная удельная элек-
j
*
.
j
*
e
j
-
-
N
jA
kN T
A
E
æ
j
-
RT
j
*
— минимальный за-
j
— минималь-
æ
j
Удельная электропроводность ионов j-го сорта равна:
Для общей удельной электропроводности расплава получают следующую формулу:
æ
j
-
0
RT
e=
jj
— 23 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
1
2
00
E
E
j
E
.
j
0
=
e
E
.
ln
=-
E
RT
1
ln æ
1/Т
α
ææ
12
-- -
0
=+++
RT
ee e
RT
...
æ
j
RT
(2.9)
Для обработки экспериментальных данных полученная формула
и E
неудобна, так как
теоретически невозможно рассчитать. По-
æ
j
этому формулу упростили. Энергии активации электропроводности
разных сортов частиц сильно отличаются друг от друга. Из всех слагаемых в правой части формулы (2.9) наибольший вклад внесет слагаемое с самой маленькой энергией активации. Наименьшей энергией
активации обладают самые подвижные, легко перемещающиеся ионы.
Поэтому всеми другими слагаемыми в этой сумме можно пренебречь:
æ
-
o
RT
(2.10)
Энергия активации удельной электропроводности растет с увели-
чением размера заряженной частицы.
Построим экспериментальную зависимость æ от T в координатах
«ln æ — 1/T» (рис. 2.3), для чего прологарифмируем уравнение (2.10):
o
lnææ
æ
.
Рис. 2.3. Температурная зависимость удельной электропроводности
ионного расплава
Функция ln æ линейно убывает с ростом аргумента 1/Т. По танген-
су угла наклона a находят энергию активации удельной электропроводности: E
нат, — ln æ
= R tga, а по отрезку, отсекаемому прямой по оси орди-
æ
j
o
. Значение предэкспоненциального множителя зависит
от размера частиц и их концентрации.
— 24 —
2.5. Связь между электропроводностью и вязкостью ионного расплава
hh
hh
h
h
12 3
oo
ee
j
E
h
=
e
E
.
Электропроводность ионных расплавов растет с увеличением температуры по двум причинам:
1) увеличивается количество частиц, обладающих достаточным за-
пасом энергии для электропереноса;
2) в расплавах с ростом температуры происходит разукрупнение
комплексных ионов.
2+
Например, в расплаве CaO–SiO2 есть ионы Ca
и комплексные ионы SixO
z–
. У последних с увеличением температуры
y
2–
, O
(очень мало)
уменьшается размер иона. Поэтому с ростом температуры в расплаве электропроводность растет, уменьшается вязкость и увеличивается число простых ионов, способных двигаться.
2.5. Связь между электропроводностью
и вязкостью ионного расплава
Вязкость характеризует трение между слоями жидкости. Если слои
жидкости перемещаются друг относительно друга, то возникает вязкое трение. Каждый сорт ионов вносит свой вклад в вязкое торможение. Температурную зависимость вязкости расплава можно представить в виде
E
12
oo
RT
hh
=++++
E
RT
E
3
RT
... .
j
RT
ee
(2.11)
Формулу (2.11) можно упростить, если в правой части равенства
оставить только одно слагаемое с самой большой энергией активации
вязкости. Оно характеризует малоподвижные частицы с наибольшей
энергией активации E
Экспериментально установлено, что с ростом температуры вязкость
убывает, а удельная электропроводность растет. Энергии активации
электропроводности и вязкости прямо пропорциональны: E
Для водного раствора справедливо соотношение (2.8) между парциальной удельной электропроводностью и вязкостью, по которому
произведение æj h = const № f (T), сами величины æ и h зависят от тем-
пературы.
, эти частицы имеют самый большой размер.
h
j
— 25 —
o
RT
(2.12)
~ E
æ
.
h
j
j
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
E
E
o
.
E
E
оо
t().
Опыт показывает, что для ионного расплава формула (2.8) непри-
менима. Для ионного расплава справедливо следующее соотношение:
m
æ
h = const № f (T),
где m (показатель степени) зависит от природы расплава, m >1.
/E
Возведем уравнение (2.10) в степень E
hh
j
E
ææ
E
j
=
j
E
h
-
j
RT
e
. Получим
h
æ
j
j
j
(2.13)
Перемножим уравнение (2.12) на (2.13):
hh
E
ææ
E
hh==№
cons
fT
(2.14)
Уравнение (2.14) совпадает с ранее записанным уравнением, если
/E
m = E
. Коэффициент m тем больше, чем сложнее анионы. По-
h
æ
j
j
стоянство произведения подтверждает ионную природу проводимости расплава. Электроперенос обеспечивают в основном малые ионы.
Вязкость, напротив, определяется в основном крупными ионами. Наибольший вклад в вязкость вносят слагаемые с большой энергией активации (E
гией активации (E
), в электропроводность — слагаемые с наименьшей энер-
h
j
). Так как E
æ
j
h
j
> E
то всегда m>1.
,
æ
j
2.6. Смешанная проводимость шлаков,
содержащих оксиды переходных металлов
Типичные значения удельной электропроводности для металлургических шлаков, содержащих оксиды CaO, SiO2, MgO, Al2O3, FeO, находятся в интервале 0,1–1,0 См/см вблизи температуры ликвидуса и близки
к электропроводности растворов сильных электролитов. Эти величины
значительно меньше значений электропроводности жидких металлов
(10 6–10 7 См/см). Величина энергии активации электропроводности
лежит в интервале 40–200 кДж/моль и зависит от состава расплава.
Она не зависит от температуры в расплавах с неизменной структурой,
но может снижаться с ростом температуры при деполимеризации оксидных расплавов (рис. 2.4).
— 26 —
2.6. Смешанная проводимость шлаков, содержащих оксиды переходных металлов
1/Т
α1
α2
ln æ
Fe
O Fe O Fe
Fe O Fe
e
Рис. 2.4. Зависимость удельной электропроводности оксидного расплава,
сопровождающегося изменением структуры, от температуры
При повышенном содержании (свыше 10 мас. %) оксидов железа
(FeO, Fe2O3) или других оксидов переходных металлов (MnO, V2O3,
) характер электропроводности шлаков изменяется, так как кро-
Cr
2O3
ме ионной в них появляется существенная доля электронной проводимости. Электронная составляющая проводимости в таких расплавах
обусловлена движением электронов или электронных дырок по эстафетному механизму: от катиона переходного металла с меньшей валентностью к катиону с большей валентностью.
Большая подвижность электронов в цепочках Me
2+-O 2–
-Me
3+
несмотря на сравнительно малую их концентрацию, резко увеличивает
удельную электропроводность. Так, максимальное значение удельной
электропроводности для чисто железистых расплавов FeO-Fe2O3 может составлять 10 2 См/см, но значительно меньше удельной электропроводности металлов. На рис. 2.5 представлена кристаллическая решетка вюстита (Fe
1-x
O).
,
Рис. 2.5. Схема механизма электропроводности в вюстите:
2+ 2- 2-
OV O
2- 2+ 2- 3+
2+ 2- 3+ 2-
3+
Fe
— дырка ē; V
2+
— вакансия иона Fe
Fe
— 27 —
Fe
2+
O
2+
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Me X Me X Me
X
M
X
Me X Me X Me
2.7. Особенности электропроводности
в твердых электролитах
Кристаллическая решетка солей, оксидов и гидроксидов металлов,
находящихся в твердом состоянии, состоит из ионов. Последние совершают тепловые колебания около определенных точек решетки,
называемых узлами. Однако в строении реальных ионных кристаллов имеются дефекты, заключающиеся в том, что часть ионов расположена не в узлах решетки.
Различают два вида дефектов кристаллической решетки: 1) наличие
иона между узлами решетки, а также на некотором расстоянии от этого иона незанятого места («дырки») в узле решетки, из которого вышел
этот ион (дефект Френкеля); 2) наличие незанятого места в узле решетки, из которого ион перешел на поверхность кристалла (дефект Шоттки). Не исключена возможность одновременного возникновения дефектов Френкеля в подрешетках катиона Mez+ и аниона Xz– (рис. 2.6).
Рис. 2.6. Схема кристаллической решетки твердого электролита,
имеющей в своей структуре дефект Френкеля
Образование вакансий одного типа связано с отклонением в стехиометрии соединения и дополнительным возникновением электронных
дефектов с сохранением электронейтральности системы. При наложении электрического поля эти дефекты могут перемещаться по кристаллу, чем объясняется электрическая проводимость твердых кристаллов
некоторых веществ — гидридов, солей (хлориды, йодиды, сульфиды
и др.) и ряда металлов.
Встречаются вещества, кристаллы которых дефектны, т. е. вместо
ионов (катионов или анионов) одного вида образуются вакансии. Пе-
Me V Me X
e X Me X Me
Me X V X
X
X
Me
Me
— 28 —
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
Q
Q
t
=1.
ренос электричества в таких проводниках осуществляется практически
только ионами этого вида. Такая проводимость называется униполяр-
ной. Например, в кристаллах AgI, Ag2S электричество переносится ка-
тионами, так как кристаллы дефектны. В кристаллах BaCl2, PbCl2 электричество переносится анионами.
При повышении температуры степень дефектности кристаллов
увеличивается, возрастает их электропроводность. При плавлении
ионных кристаллов количество неупорядоченных ионов возрастает
по сравнению с твердым состоянием из-за больших размахов их тепловых колебаний, изменения силы взаимодействия между ионами.
Поэтому многие ионные расплавы обладают хорошей электропроводностью, увеличивающейся по экспоненциальному закону с ростом температуры.
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
Любой электролит содержит несколько сортов ионов, которые поразному участвуют в переносе электричества: одни частицы быстрее
двигаются или имеют большую концентрацию. Чтобы характеризовать
долю участия иона в переносе электричества, была введена характеристика — число переноса (tj). Число переноса — это доля электричества, которое было перенесено заряженными частицами j-го сорта (Qj)
по отношению к общему количеству электричества (Q):
j
= .
j
Сумма чисел переноса всех сортов ионов в электролите равна единице:
j
j
Пусть электролит содержит только два сорта ионов: положительные
и отрицательные. z+ — заряд положительных ионов; с+ — концентрация положительных ионов [c+] = 1 шт/1 см 3; u+ — скорость движения
положительных ионов. Произведение с+ z+ — количество электричества, перенесенного положительными частицами в 1 см 3 раствора;
с+ z+ u+ — количество положительного электричества, прошедшего че-
— 29 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
czus
u
uu
+++---
+-
t
d
dx
y
.
u
uuvvv
+-++-
+
+
u
uuvvv
+--+-
+
+
.
2
2
д
H +
e
e
рез 1 см 2 электролита в 1 с. Таким образом, Q+= с+ z+ u+ s t. Аналогично рассчитывается Q– = с– z– u– s t.
Число переноса катиона
=
j
czus czus
+++
tt
+
Объем электролита электронейтрален, поэтому с
+
=
.
(2.15)
+
= с– z–.
+ z+
Из формулы (2.15) видим, что число переноса зависит от скоростей
движения заряженных частиц. Скорость движения частиц определяется направленностью поля — градиентом электрического потенциала
v
=Ч
++
Коэффициент пропорциональности v+ зависит от свойств иона и называется подвижностью. Таким образом, числа переноса можно выразить через подвижность иона:
+
=
+
=
и
-
-
=
=
Наиболее распространенный метод определения чисел переноса —
измерение убыли концентрации электролита в прикатодном и прианодном пространствах. В данном методе должны отсутствовать побочные
процессы на электродах. Рассмотрим систему, состоящую из водного
раствора соляной кислоты, налитой в электролизер (рис. 2.7).
Катод Ано
Прикатодное
пространство
+
H
Cl
+
= 1/2H
Рис. 2.7. Схема для определения чисел переноса ионов
в жидком электролите
Cl
H
Прианодное
пространство
+
Cl = 1/2Cl +
— 30 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]