Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимия расплавов. Учебное пособие
.pdf
1.3. Выход по току. Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея
В
Fn
Q
3
Fe
%%
Ано
В
n
Fn
=Ч
Mn
Mn
2
%%.
Fe
3+
+ 3ē = Fe. (1.4)
Для процесса (1.4) выход по току будет приблизительно равен 100 %:
факт
=Ч@
100100
.
Пример 2. Данное кажущееся отклонение связано с участием продуктов электролиза в химических реакциях (рис. 1.4). Изучали процесс окисления марганца на аноде
Mn = Mn
д
2+
+ 2ē.
Катод
Mn
Mn+1/2O =MnO
Mn = Mn + 2e
Электролит
2+
2
-
Рис. 1.4. Кажущееся отклонение, вызванное неучтенной химической реакцией
Для того чтобы узнать, есть ли отклонение от закона Фарадея, определили число молей, на которое фактически окислился марганцовый
электрод, и число молей теоретическое, рассчитанное по формуле
факт
=Ч
n
Mn
теор
100
It
факт
100
Получилось, что выход по току В >>100 %. Это возможно только
в том случае, если одновременно с процессом окисления марганца
на аноде на границе «металл–шлак» шел также процесс окисления
марганца на границе «шлак–газовая фаза» за счет наличия в атмосфере печи кислорода:
Mn + 1/2O
= MnO. (1.5)
2
— 11 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
Катод
Токоподвод
Таким образом, фактически окислилось гораздо больше марганца,
чем должно окислиться по закону Фарадея из-за неучтенной химической реакции (1.5). После того как тот же опыт провели в атмосфере
аргона, выход по току стал В @ 100 %.
Пример 3. Кажущееся отклонение вызвано наличием неучтенной
примеси. Изучали процесс окисления жидкого никелевого электрода (рис. 1.5):
Niж = Ni
Оксидный расплав
2+
+ 2ē.
Анод
Niж
Анод
Рис. 1.5. Кажущееся отклонение, вызванное наличием неучтенной примеси
Оказалось, что выход по току В << 100 %. Это значит, что ток проходит, а никель не окисляется.
Причина явления состояла в следующем: в жидком никеле присутствовало 0,5 % кремния. Кремний очень легко окисляется, а никель —
сложнее. Большая часть тока расходовалась на процесс
4+
2+
+ 4ē.
= Fe
3+
+ 1ē.
Si = Si
Пример 4. Кажущееся отклонение связано с наличием в системе ионов различной валентности.
В электролизере отсутствовала диафрагма. На катоде шел процесс
Fe
3+
+ 1ē = Fe
2+
, на аноде — Fe
— 12 —
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции (ОВР) электрохимическим путем
Окислитель
ановитель
-
В итоге ток расходовался на перезарядку ионов жeлеза. Введение
диафрагмы затруднит диффузию ионов трехвалентного железа от анода к катоду, что позволит устранить данное отклонение.
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции
(ОВР) электрохимическим путем
Любая окислительно-восстановительная реакция сводится к перераспределению электронов. При этом восстановитель является источником электронов (донором), окислитель принимает электроны
и является акцептором электронов. Элементарный акт ОВР сопровождается движением электронов, то есть возникает электрический ток.
е
Восст
Рис. 1.6. Движение электронов в окислительно-восстановительной реакции
Поскольку токи хаотичны, то есть разориентированы и распределяются на расстояниях порядка 10–8 см, то общий ток равен нулю. При
этом энергообмен системы со средой происходит в форме теплоты.
Для того чтобы провести ОВР электрохимическим путем, необходимо:
1) пространственно разделить окислитель и восстановитель;
2) создать условия для обмена электронами через внешнюю цепь.
Если электроны перетекают по внешней цепи, то они совершают работу. В этом случае энергообмен будет осуществляться в виде работы.
Рассмотрим ОВР, протекающую электрохимическим путем в гальваническом элементе (рис. 1.7):
[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]. (1.6)
Гальванический элемент состоит из двух тиглей, наполненных оксидными расплавами. В первом тигле, содержащем оксид марганца (II), помещен электрод из марганца (анод), во втором тигле, содер-
— 13 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
Mn = Mn
жащем оксид железа (II), — электрод из железа (катод). Если внешнюю
цепь не замыкать, то электродные процессы идти не будут, так как их
протекание приведет к нарушению электронейтральности фаз. Действительно, на поверхности металлического марганца накапливаются электроны. Если эти электроны отводить по внешней цепи, то менее благородный металл (марганец) окисляется и переходит в шлак,
а железо восстанавливается из шлака. Электрическую энергию получают за счет протекания двух полуреакций:
2+
[Mn] = (Mn
2+
(Fe
) + 2ē = [Fe]. (1.8)
) + 2ē, (1.7)
димо создавать специальную внешнюю цепь. ОВР могут протекать
также на границе «металл–электролит» при рафинировании металла
от примесей. На рис. 1.8 показано, как реакция (1.6) осуществляется
при очистке стали от примеси (марганца). Вследствие неоднородности
химического состава стали на границе «металл–шлак» возникают микроучастки, на которых проходят реакции окисления (1.7), и участки,
на которых идут реакции восстановления (1.8). Таким образом, обмен
2е
Анод
2+
+
2е
Рис. 1.7. ОВР, протекающая в гальваническом элементе
Электролитический ключ
2+
Mn
2е
Fe
Катод
2+
Fe + = Fe
2е
Не всегда для проведения ОВР электрохимическим путем необхо-
— 14 —
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции (ОВР) электрохимическим путем
Ме
электронами от окислителя к восстановителю осуществляется на границе жидкой стали.
Рассмотренные случаи касались процессов, протекающих электрохимическим путем самопроизвольно. Устройство, в котором ток
фиксировали с помощью амперметра, называют гальваническим эле-
ментом (см. рис. 1.7). Однако в ряде систем самопроизвольное протекание процессов невозможно.
талл
Fe + = Fe
Шлак
2+
2е
2е
Mn - = Mn
Рис. 1.8. Осуществление ОВР электрохимическим путем
2е
при рафинировании стали
2+
Например, процессы восстановления металлов из оксидов (MemOn)
и сульфидов (MemSn) сопровождаются возрастанием энергии Гиббса
(DG>0). Чтобы получить металлы, надо изменить направление ОВР.
Это можно сделать, если включить во внешнюю цепь источник тока,
который изменит направление движения потока электронов. Устройство, в котором ОВР протекает под действием внешнего источника
тока, называется электролитической ячейкой (ванной) или электролизе-
ром (рис. 1.9). Это сосуд из оксида алюминия, в котором расположены
положительный (анод) и отрицательный (катод) электроды. В нем находится расплав вещества, подвергающийся разложению (электролит).
В электролизере на катоде происходит переход электронов с электрода на подошедший к нему катион; на аноде электроны переносятся
с анионов на электрод.
На аноде будет проходить процесс окисления — передача электронов
от анионов кислорода O
2–
аноду, сделанному из графита:
O
2–
=1/2O2 + 2ē,
— 15 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
= Fe
O = 1/2O + 2
а на катоде — процесс восстановления катионов железа Fe
2+
, подошед-
ших к катоду, изготовленному из жeлеза:
2+
Fe
Анод
C
2-
e
2
+ 2ē = Fe.
Источник
тока
Катод
Fe
2+
Fe + 2
e
диафрагма
Электролит:
Рис. 1.8. Электролизер
2+
Fe , O , Si O
2-
Z-
X
Y
Для того чтобы исключить взаимодействие продуктов электролиза между собой, в электролизер вводят пористую перегородку — диа-
фрагму. Материалом для нее служат керамика или асбест.
— 16 —
2.1. Электропроводность растворов электролитов
I
DDj
элт
,
L
1
элт
.
R
l
s
.
Из
2.
ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
закона Ома известно, что величина электрического тока I,
протекающего через электролит, прямо пропорциональна разности электрических потенциалов Dφ:
L==Ч
R
j
где R
ская проводимость или электропроводность,
водить электрический ток и зависит от температуры, структуры электролита, концентрации ионов и их зарядов и других факторов. В частности, на величину L существенное влияние оказывает геометрическая
форма и размеры проводника (см. приложение).
— электрическое сопротивление электролита; L — электриче-
эл-т
=
R
Электропроводность характеризует способность электролитов про-
2.2. Удельная электропроводность
Сопротивление однородного линейного проводника прямо пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения s:
=r
— 17 —
(2.1)
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
I
s
DD Djj j
æ
.
II II I
=++++
... .
II
l
jj
31
()
Dj
Величина æ, обратная удельному электрическому сопротивлению r,
называется удельной электропроводностью: æ = 1/r. Удельная электро-
проводность раствора электролита — это электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электро-
2
дами, имеющими площадь 1 м
и расположенными на расстоянии
1 м друг от друга. Она не зависит от геометрических размеров проводника и поэтому является более удобной для описания электрических свойств электролита по сравнению с общей проводимостью. Размерность удельной электропроводности выражается в [Ом
–1
∙ м–1] или
[См/м] (См — сименс). Ток, прошедший через линейный проводник,
==Ч=ЧЧ
R
элт
1
l
s
æ
l
Ток, протекающий через электролит, складывается из токов, вы-
званных движением заряженных частиц разных сортов:
123
j
Закон Ома для случая, когда в системе присутствуют несколько со-
ртов заряженных частиц, будет иметь вид
IIs
++++ =Ч +++
12
...
ææææ,
23
где æj — парциальная электропроводность для j-го сорта заряженных
частиц.
Пример. Рассмотрим расплав CaO–SiO
2+
4+
Ca
, Si
тропроводность æ
æ
@ 0. Следовательно, частицы Si
2–
O
2–
, O
. Современными методами измерили удельную элек-
. Оказалось, что æ
j
4+
электричества. На самом деле расплав состоит из ионов Ca
z–
Причем Si
тричества не участвуют; анионов O
— очень крупные анионы, поэтому в переносе элек-
xOy
2–
. В нем присутствуют ионы
2
@ æ всего расплава, æ
Ca2+
2–
и O
не участвуют в переносе
2+
@ 0,
4+
Si
и SixO
z–
y
мало, их вклад в удельную элек-
тропроводность мал.
Удельная электропроводность не зависит от геометрических размеров проводника и является более удобной величиной для описания
электрических свойств электролитов по сравнению с общей проводимостью. Удельная электропроводность является структурно-чувствительным свойством, то есть дает косвенную информацию о строении
расплавов, концентрации и природе заряженных частиц.
.
— 18 —
2.2. Удельная электропроводность
d
dx
jj
()
ææj.
d
dx
j
.
d
dx
=-
ж
и
ц
ш
j
d
dx
=-
ж
и
ц
ш
j
.
2.2.1. Удельная электропроводность водных растворов электролитов
В электролите все ионы переносят заряд в электрическом поле
и вносят свой вклад в электропроводность:
ii i
++++=++++
123123
ææ
Ч
(2.2)
В выражении (2.2) слева — сумма плотностей токов, вызванных движением заряженных частиц сортов 1, 2, 3, …, j, справа — сумма парциальных электропроводностей тех же частиц. Рассчитаем парциальную
электропроводность æ
, вызванную движением катионов Кz+.
j
Пусть заряд иона q = zē; напряженность электрического поля
E = –dφ/dx; сила, действующая на заряженную частицу, f = z ē E. Каж-
дый заряженный ион движется в среде с трением. Скорость движения
заряженной частицы прямо пропорциональна движущей силе:
u = v f, (2.3)
где v — коэффициент пропорциональности в выражении (2.3), называемый подвижностью заряженной частицы.
С учетом приведенных выражений скорость иона
Поток заряженных частиц j, шт/(м
j = uc,
где c — концентрация заряженных частиц, шт/м
С учетом выражения (2.4)
Плотность тока i, А/м
i = z ē j. (2.6)
Подставив в выражение (2.6) формулу (2.5), получим
j cvze
2
, Кл/(м 2∙ с):
cvze
vze
=-
з
22
— 19 —
(2.4)
2
∙ с):
3
.
.
(2.5)
ч
з
(2.7)
ч
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
jjjj
cv ze=
22
.
f
ph
r
.
1
6ph
r
1
6ph
.
Сравнив полученное выражение (2.7) с формулой закона Ома, получим выражение для парциальной удельной электропроводности частиц Кz+:
Для приближенного расчета удельной электропроводности æj движение заряженных частиц сравнивают с движением твердого шарика
в непрерывной вязкой среде. Для определения скорости заряженной
частицы (шарика) используют формулу Стокса
=
ш
,
r
6
где r — радиус шарика; η — вязкость среды.
Подвижность шарика
=
ш
С учетом последнего выражения парциальная удельная электропроводность частиц К
Приближенный расчет удельной электропроводности æ
z+
cz e
=
jjj
22
(2.8)
состоит
j
в том, что заряженные частицы (катионы металла) двигаются в среде, расталкивая частицы растворителя, близкие к нему по размерам.
Считаем, что скорость движения иона не зависит от скорости движения других ионов. Это справедливо только в разбавленных растворах. Чем крупнее ион, тем более точный результат дает формула (2.8).
Погрешность при расчете æj увеличивается с увеличением концентрации раствора более 0,01 н (г-экв/л).
Из полученного уравнения (2.8), а также на основании опытных
данных следует, что удельная электропроводность электролита пропорциональна квадрату заряда иона, его концентрации. Произведение величин удельной электропроводности электролита, умноженной на его вязкость, есть всегда величина постоянная вне зависимости
от вида или температуры электролита.
— 20 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]