Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Электрохимия расплавов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 118 9 10 11 > Следующая >>>

4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций

ц ш

tg .

фк

Линейность зависимости указывает на правильность предположе-

ния о замедленности диффузии вещества В. По тангенсу угла α

tga=

находят z.

2. Находят производную тока по перенапряжению в области малых

значений h. Для этого на графике ВАХ (рис. 4.8) проводят касательную в области малых значений h:

ч ш

Рис. 4.8. Вольт-амперная характеристика процесса

Можно найти произведение

жиме процесса.

и по виду ВАХ сделать вывод о ре-

4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций

Конвективные потоки влияют на скорость гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Конвективные потоки возникают в объеме любой жидкости из-за различий в плотности и температуре различных слоев жидкости, выравнивают концентрацию веществ в объеме.

В электрохимической системе наряду с молекулярной диффузией имеет место конвективная диффузия:

j D

Аэфф

DDD

=- =+,

эф

— 71 —

онв

4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ж и

ц ш

=№

t();

()

Конвективная диффузия неодинакова на различных расстояниях от реакционной поверхности: в объеме фаз она очень хорошо развита; чем ближе она к поверхности, тем меньше конвективный перенос. На реакционной поверхности идет молекулярная диффузия. Если диффузия не успевает выровнять концентрацию, то на границе фаз плотность расплава немного меньше плотности расплава в объеме. Это приводит к тому, что расплав будет подниматься вверх, из глубины будут поступать все новые порции расплава (см. рис. 4.4). Поэтому у границы фаз все конвективные потоки становятся тангенциальными (направленными по касательной) и не способны переносить частицы вдоль оси x.

Для учета конвективной диффузии используют метод диффузионного слоя Нернста и метод Ландау-Левича.

Рассмотрим метод Нернста. Нернст В. (1904) допускал, что в пределах диффузионного слоя d при d < x конвекция отсутствует (D

конв

= 0). Это значит, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого скорость движения жидкости резко повышается. В неподвижном слое остается обычная молекулярная диффузия. Изменение концентрации реагирующего вещества происходит только в пределах этого слоя. Зависимость сА от x линейная. Скорость диффузии

()

cons

tga

. (4.16)

Модель Нернста позволяет удовлетворительно описать зависимость

концентрации с

вдоль координаты x, но не позволяет рассчитать тол-

щину диффузионного слоя, и ее находят из опыта. Из модели не ясно, какие параметры влияют на толщину диффузионного слоя d.

Рассмотрим метод Ландау-Левича. Изучено движение коллоидных частиц вблизи электрода. Экспериментально установлено, что движение жидкости происходит на расстояниях, существенно меньших, чем толщина диффузионного слоя (10

–6

–10–5 м). Прандтль Л., развивая гидродинамическую теорию, предположил, что изменение скорости движения жидкости вблизи твердого тела происходит в пределах при-

граничного слоя Прандтля d

гр

гр ср

— 72 —

, где n — кинематическая

4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций

конв

=g ,

АА

тт

АА

АA

вязкость жидкости и n = h/ρ. Диффузия реагирующего вещества про- исходит не в неподвижном слое Нернста, а в движущемся слое жидкости. Соотношение d/dгр составляет примерно 0,1.

В методе Ландау-Левича зависимость конвективной диффузии

от расстояния была описана эмпирическим уравнением

где γ и k — коэффициенты, зависящие от среды протекания реакции.

В уравнении (4.15) разделим переменные и проведем интегриро-

вание:

kk k

j Dcc

sin

-1

const=ЧЧ-

const

Коэффициент k подбирают таким образом, чтобы опытные данные

согласовались с теоретическими.

Если диффузия протекает в жидкости или в газе, а реакция — на границе этой среды с другой жидкостью, то k = 2. Например, диффузия в шлаке: реакция идет на границе «металл–шлак». Для данного случая скорость реакции

=- =Ч -

const

АA

Dc cD

(4.17)

Если сравнить полученное уравнение (4.17) с уравнением (4.16) в ме-

1/2

тоде Нернста, то можно заметить их схожесть при d ~ D

. Для жидко-

го электрода уравнение предельного тока диффузии будет иметь вид

zFDc

(4.18)

Если диффузия протекает в жидкости или в газе, а реакция — на границе этой среды с твердым телом, то k = 3. Для данного случая скорость реакции

=- =Ч -

АA

const

Dc cD

— 73 —

(4.19)

4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ср

Если сравнить полученное уравнение (4.19) с уравнением (4.16) в ме-

тоде Нернста, то можно заметить их схожесть при d ~ D

1/3

. Для твердо-

го электрода уравнение предельного тока диффузии будет иметь вид

zFDc

(4.20)

Толщина диффузионного слоя d зависит от природы диффундиру-

ющих частиц, т. е. от коэффициента диффузии D.

Константа b в уравнениях (4.17)–(4.20) называется конвективной по-

стоянной. Она не зависит от природы диффундирующих частиц, а зависит от характера потоков, то есть от гидродинамической обстанов-

–1

ки. Из опыта следует, что b лежит в интервале от 0,1 до 5,0 с

4.4.1. Влияние конвективной диффузии на вольт-амперную характеристику

Если процесс (4.6) протекает в режиме замедленного разряда,

то конвекция не влияет на скорость реакции и вид ВАХ.

Если режим диффузионный, то из опыта было установлено, что тол-

щина диффузионного слоя d прямо пропорциональна величине, обратной корню квадратному из средней скорости перемешивания

1 u

ср

Например, замедлена диффузия вещества А. Если скорость пере-

мешивания растет, то толщина диффузионного слоя d снижается, что приводит к возрастанию предельного тока (рис. 4.9 и 4.10).

— 74 —

Рис. 4.9. Влияние скорости перемешивания на толщину диффузионного слоя

4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций

Mn Mn Mn

()

Рис. 4.10. Влияние конвекции на скорость реакции в диффузионном режиме

С ростом температуры коэффициент диффузии растет, поэтому повышение температуры влияет на вид ВАХ аналогично увеличению скорости перемешивания.

Толщина диффузионного слоя зависит от коэффициента диффузии, вязкости жидкости, интенсивности перемешивания.

4.4.2. Концентрационное перенапряжение в жидких шлаках

Определение предельного тока диффузии имеет практическое значение. Используя соотношение предельных токов

, можно опреде-

лить отношения коэффициентов диффузии разных частиц.

Например, идут два процесса: Mn = Mn

+ 2ē и Ni = Ni

+ 2ē. Оба процесса протекают на одном и том же электроде, в одном и том же опыте. Следовательно, конвекция одинакова и одинакова конвективная постоянная b. Запишем отношение предельных токов диффузии:

п Mn

zD c

22 2

++ +

Ni Ni Ni

zD c

22 2

++ +

Предельные токи диффузии могут быть определены графическим методом с помощью построения вольт-амперной характеристики (ВАХ) (рис. 4.11).

— 75 —

4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Рис. 4.11. ВАХ процесса в диффузионном режиме

при одновременном протекании двух реакций

Концентрации ионов Ni

и Mn

могут быть определены из хими-

ческого анализа. Из формулы сможем найти отношение коэффициентов диффузии.

4.4.3. Вращающийся дисковый электрод

Если в электролитическую ячейку погружены обыкновенные электроды, то конвективные потоки в ячейке неравномерные (рис. 4.12). В середине ячейки конвекция больше, в углах ячейки — ее почти нет. Толщина диффузионного слоя d в этом случае не поддается расчету и неодинакова на поверхности электрода.

Рис. 4.12. Естественная конвекция в тигле

— 76 —

4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций

161

231

,,nw

Существуют электроды, для которых диффузионный слой одинаков по всей поверхности. Такие электроды называют равнодоступ- ными. На этих электродах наблюдается искусственная регулируемая конвекция. Равнодоступной для конвекции является поверхность вращающегося диска. При вращении диска жидкость, соприкасающаяся с центром диска, отбрасывается к его краям, а к центру устремляются потоки из объема раствора (рис. 4.13).

Рис. 4.13. Регулируемая конвекция (а) на вращающемся диске (б)

На вращающемся дисковом электроде с угловой скоростью вращения ω = 2πn (n — число оборотов диска в 1 секунду) толщина диффузионного слоя не зависит от расстояния, на котором он находится от точки набегания струи (центр диска). Толщина диффузионного слоя согласно теории конвективной диффузии

где z — число электронов; F — число Фарадея; D — коэффициент диф- фузии; ν — кинематическая вязкость; c ω — угловая скорость.

эффициента диффузии.

ртутном электроде, предложенный Я. Гейровским в 1922 г., получил

Предельная плотность тока

=-062

zFDc

— объемная концентрация;

Вращающийся дисковый электрод используют для определения ко-

4.4.4. Основы полярографии

Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном

— 77 —

4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

название полярографического метода или полярографии. Название мето- да отражает его тесную связь с поляризационными явлениями. Метод широко применяется для исследования электродных процессов и для химического анализа растворов. Поверхность растущей капли представляет собой электрод с равнодоступной поверхностью (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Капельный ртутный электрод

Протекает нестационарная диффузия на электроде в виде растущей

ртутной капли, вытекающей из капилляра.

4.5. Теория замедленного разряда. Влияние электродного потенциала на энергию активации процесса.

Вывод кинетического уравнения

Пусть протекает электродная реакция: А = В + zē(Red = Ox + zē или Me = Mez+ + zē). Наиболее замедленной стадией является электрохимический акт (разряд). Все закономерности электрохимической кинетики относятся к реакциям, в которых участвуют лишь чистые вещества или компоненты очень разбавленных растворов.

— 78 —

4.5. Теория замедленного разряда. Влияние электродного потенциала на энергию активации процесса

=Ч -Ч



00AB







=-j



=-0bj.



=+0aj,

Предположим, что в нашей системе концентрация вещества мала.

Скорость реакции:

ckc

или

==ЧЧ-Ч Ч

kе ck

Опыт показывает, что энергии активации прямого

го

процессов линейно зависят от электродного потенциала

(j = y

Me–yэл-т

. (4.21)

и обратно-

Если j растет, то электроны в металл переходят с бльшей скоростью,

т. е. положительный потенциал металла будет способствовать отрыву электронов, ускорять прямой процесс (рис. 4.15, а).

а б

электролит электролит

ээл-т

Рис. 4.15. Влияние электрического потенциала металла на скорость процесса:

а — прямого; б — обратного

Скорость возрастает, энергия активации прямого процесса уменьшается. Выполняется следующее соотношение между энергией активации и потенциалом:

или

(4.22)

Для обратного процесса (рис. 4.15, б) скорость снижается, поэтому энергия активации возрастает:

EE z

(4.23)

где α и β — коэффициенты переноса заряда через границу фаз.

— 79 —

4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ











bj aj





bj aj

й л

щ ы

bh ah

zFRTaj



ВА

()

ab j



Если подставить уравнения (4.22) и (4.21) в уравнение (4.23), то по-

лучим

zF ke eczF ke









где  и  — константы скорости прямого и обратного процессов при j = 0.

Запишем уравнение для состояния равновесия, когда общий ток

равен нулю:

равн равн

zFke czFk



Слагаемые в правой части i

— плотность тока обмена, выраженная



(4.24)

в электрических единицах. Ток обмена — это ток, протекающий через систему в состоянии равновесия в прямом и обратном направлении.

Проведем преобразования:

eieeie

равн равн

С учетом того что перенапряжение η = j — j

, получили кине-

равн

тическое уравнение электродного процесса в режиме замедленного разряда:

где a и β — коэффициенты переноса заряда через границу фаз.

Вольт-амперная характеристика (ВАХ) процесса представлена

на рис. 4.16.

Для того чтобы выяснить физический смысл этих коэффициентов,

равн

домножим уравнение (4.24) на экспоненту

kc zF ke c

ЧЧ =ЧЧ

равн

ab ab

()



ln ln

()

равн

zFcc

и найдем j

(4.25)

равн

Если сравнить уравнение (4.25) с уравнением Нернста (4.10):

— 80 —

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 118 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]