Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов
Толщина и пористость пассивирующей пленки на выступах и
в углублениях отличаются. Благодаря этому скорость процесса на
выступах и в углубления разная, что и ведет к выравниванию и
сглаживанию рельефа поверхности при электрохимическом полировании.
Электрохимическое полирование применяется для отделки по-
верхности несложных по форме изделий из нержавеющей стали,
Al, Ag, а также изделий после покрытий их никелем или медью.
Электрохимическое полирование оказывает благоприятное вли-
яние на фрикционные свойства металла, поэтому его используют
для обработки деталей, работающих в условиях трения. В последние годы электрополирование применяют для обработки режущего инструмента, для заточки и правки инструмента, а также для
электрохимического изготовления металлографических шлифов.
Химическое полирование применяется реже электрохимическо-
го, так как оно не обеспечивает зеркального блеска поверхности.
В отношении экономичности и простоты выполнения химическое
полирование имеет преимущества перед электрохимическим и механическим, особенно при обработке изделий сложной формы.
91
Глава 6. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ
Электролиз расплавов используется для получения легких, тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора, для рафинирования
металлов и получения сплавов. Перспективными областями применения расплавленных электролитов являются нанесение гальванических покрытий и химические источники тока. Большой интерес представляет применение расплавов в машиностроении для
электрохимической очистки стального литья от пригара и окалины.
Электролиз расплавленных солей с получением металлов отличается от электролиза водных растворов разнообразием осуществления катодных процессов. К ним относятся:
1) электролиз с получением на катоде жидкого металла (Al, Mg,
Li, Na);
2) электролиз с применением жидкого катода и образованием
катодного сплава с последующей отгонкой получаемого металла
(K, Ca);
3) электролиз с получением твердой фазы на катоде (некоторые
тугоплавкие металлы).
На аноде в большинстве случаев образуются газообразные про-
дукты.
Наряду с производством металлов большое распространение находит электролитическое рафинирование металлов с целью получения продукта повышенной чистоты и получение сплавов.
Интенсивность процесса электролиза расплавов существенно
превышает интенсивность электролиза водных растворов. Плотность тока на электродах при получении металлов из расплавов
превышает соответствующие в водных растворах в 100 раз.
Одна из важнейших проблем в технике электролиза расплавов –
выбор состава электролита. Обычно электролитом являются смеси
двух и более солей, которые подбирают таким образом, чтобы температура процесса была минимально возможной. При этом подбор к
основной соли добавок, снижающих температуру, должен отвечать
следующим требованиям:
– обеспечение высокой электропроводности, низкой вязкости и
невысокого давления паров электролита;
92
6.1. Производство алюминия
– поддержание необходимой плотности и поверхностного натя-
жения расплава;
– добавки не должны приводить к росту скорости побочных хи-
мических реакций;
– добавки не должны повышать расходы на сырье.
К недостаткам процесса следует отнести большой расход элек-
троэнергии, увеличение затрат на охрану окружающей среды, особенно при электролизе фторидов и хлоридов.
6.1. Производство алюминия
Алюминий и его сплавы широко применяются в авиастроении,
автомобилестроении, в строительстве мостов, промышленных и жилых зданий, в пищевой и химической промышленности. Чистый
алюминий используется в электротехнике для производства кабелей выпрямителей, конденсаторов и т.д. Используют алюминий и
для восстановления оксидов тугоплавких металлов – хрома, марганца, вольфрама.
Современный способ получения алюминия основан на электро-
лизе глинозема (Al2O3), растворенного в криолите (Na3AlF6), с использованием электродов из углеродистых материалов. На катоде
получают алюминий, а на аноде – кислород, который взаимодействует с углеродом анода, образуя смесь СО и СО2 [2–4].
В электролизе криолит-глиноземного расплава многие примеси
оказывают вредное влияние на процесс, они включаются в катодный металл или способствуют выделению газов. Сложности с удалением примесей при электролизе диктуют применение высоко
чистых компонентов расплавленного электролита. Его получение
является важнейшей проблемой производства алюминия.
По распространенности в земной коре алюминий занимает пер-
вое место среди металлов. Производство глинозема высокой чистоты возможно из разных пород, содержащих алюминий. Промышленными рудами в настоящее время считаются бокситы, нефелины
и алуниты. Способ производства глинозема зависит от состава руды.
В бокситах содержится несколько оксидных минералов алюми-
ния и в малом количестве – минералы других элементов. Помимо
93
Глава 6. Электролиз расплавов
алюминия и кремния в состав нефелинов входят K и Na, поэтому их
рассматривают как ценное комплексное сырье, из которого можно
получать глинозем, K2CO3 или Na2CO3 и материалы для цемента.
Комплексным сырьем являются и алуниты: из этого сырья кроме глинозема получают сульфаты щелочных металлов и серную
кислоту. Для выплавки сплавов алюминия с кремнием используют
силлиманитовые руды.
Предложены разные способы переработки алюминиевых руд.
Все они могут быть разделены на три группы: кислотные, щелочные и электротермические. Применение способа переработки зависит от состава руды.
Часто проводят выщелачивание бокситов гидроксидом натрия
при высокой температуре и давлении. При этом получают раствор
алюмината натрия, содержащий Na2SiO3. Отделяют силикат натрия связыванием SiO2 в алюмосиликат натрия. Из полученного
раствора должен быть выделен гидрат оксида алюминия. Для разложения алюминатного раствора его разбавляют.
Гидролиз алюмината натрия ускоряется введением центров кристаллизации в виде свежеосажденного Al(OH)3 и интенсивным размешиванием смеси. Выделенный гидроксид алюминия при температуре 1300 °С во вращающихся цилиндрических печах подвергают
кальцинации
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O.
Оставшийся после осаждения гидроксида алюминия раствор
содержит NaOH и Na2CO3. Регенерацию щелочи проводят каустификацией соды:
Na2CO3 + CaO + H2O → CaCO3 + 2NaOH.
Так перерабатывают бокситы, содержащие оксиды железа и титана, поскольку последние практически нерастворимы в щелочах
и при разбавлении раствора они переходят в осадок.
Спеканием перерабатывают бокситы со сравнительно высоким
содержанием кремния, для связывания которого в реакционную
смесь вводят известняк. Бокситы, сода и известняк спекаются во
вращающихся печах. Пек охлаждают и выщелачивают промывны-
94
6.1. Производство алюминия
ми водами. В раствор переходит алюминат натрия, в осадке остают
ся кремнезем, оксид железа и титанат кальция. Небольшая часть
кремнезема, образующая при спекании растворимого силиката натрия, удаляется обработкой раствора гашенной известью при нагревании в автоклаве. В автоклавах образуется шлам, состоящий из
нерастворимых алюмосиликатов кальция и натрия.
Из раствора алюмината натрия глинозем извлекают карбо-
низацией. При карбонизации образуется осадок Al(OH)3 и раствор соды, который после упаривания возвращают в цикл. Далее
проводят спекание, выщелачивание, удаление остатков оксида
кремния, карбонизацию и кальцинацию, которые описываются
реакциями:
Al2O3 + Na2CO3 → 2NaAlO2 + CO2;
+ Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2;
SiO
2
+ Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2;
Fe
2O3
SiO3 + 2Al2O3 → Na2O · Al2O3· 2SiO2 + 2NaAlO2;
2Na
2
O·Al2O3·2SiO2 + 2CaO → 2CaSiO3 + 2NaAlO2;
Na
2
NaFeO
+ 2H2O → NaOH + Fe(OH)3;
2
-
SiO3 + 2NaAlO2 + Ca(OH)2 + 4H2O →
2Na
2
→ CaO·Al
2NaAlO
+ CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3 + Na2CO3;
2
2Al(OH)
· 2SiO2· 2H2O↓ + 6NaOH;
2O3
→ Al2O3 + 3H2O.
3
Сочетание двух способов позволяет перерабатывать боксит с раз-
ным содержанием кремния и заменить едкий натр более дешевым
карбонатом натрия. Комбинированный способ применяют и для
исключения процесса каустификации соды, которую можно использовать при спекании.
95
Глава 6. Электролиз расплавов
Переработка нефелинов заключается в отделении Al2O3 от кремниевой кислоты и щелочи. В ходе их переработки получают глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, которые
используют для производства цемента. Переработка нефелинов
аналогична переработке боксита спеканием.
Алуниты перерабатывают восстановительно-щелочным способом
в печах кипящего слоя. Проводят обезвоживание и восстановительный обжиг минералов. Алюминат натрия и сульфаты щелочных
металлов переходят в раствор, его выпаривают, сульфаты щелочных металлов кристаллизуются. Раствор алюмината натрия далее
перерабатывают по первому способу [2].
Получение синтетического криолита состоит из термической
обработки CaF2 серной кислотой в цилиндрических вращающихся
печах при 350 °С, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремниевой кислоты и выделения криолита.
Основные реакции процессов:
CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4;
+ 6HF →H2SiF6 + 2H2O.
SiO
2
От кремнийсодержащих веществ избавляются введением соды
H
SiF6 + Na2CO3 → Na2SiF6 + CO2 + H2O.
2
Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор HF
нейтрализуют Na2CO3 и Al(OH)3 с получением криолита
12HF + 3Na2CO3 + 2Al(OH)3 → 2(3NaF · AlF3) + 3CO2 + 9H2O.
Если раствор плавиковой кислоты нейтрализовать Na2CO3 или
Al(OH)3, то можно получить NaF и AlF3.
С помощью электродов электрический ток подводят к шихте или
электролиту. Электрод должен отличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной температуре,
а также высокой чистотой. В большинстве случаев электрод может
и сам участвовать в электрохимических и химических процессах.
Различают два типа угольных анодов: прессованные обожженные и самообжигающиеся [2, 3].
96
6.1. Производство алюминия
Обожженные аноды готовят из смеси прокаленного и размолото-
го антрацита с нефтяным коксом, выполняющего роль связующего
материала. Полученную массу тщательно перемешивают, подвергают длительному обжигу без доступа воздуха и прессуют. Прессование электродов в формах нужных размеров ведут под высоким
давлением. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зерна твердого углеродистого материала соединяются в
общую массу.
Графитовые электроды получают путем дополнительной терми-
ческой обработки обожженных угольных электродов при высокой
температуре.
Самообжигающиеся электроды коксуют непосредственно в самом
электролизере за счет тепла, которое выделяется при прохождении
тока через сырую углеродистую массу, заполняющую алюминиевый
кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.
Обожженные прессованные блоки применяют в качестве анодов
при получении и рафинировании алюминия. Анодная масса должна быть высокой чистоты и механически прочной, малопористой,
обладать высокой электропроводностью и не окисляться на воздухе.
Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными
платиновыми анодами может быть представлен реакцией
2Al2O3 → 4Al + 3O2.
На практике электролиз криолит-глинозёмного расплава про-
водят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными
анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО2.
Суммарная реакция разложения глинозема в промышленных
электролизерах может быть представлена в следующем виде:
2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2;
+ 3C → 2Al + 3CO.
Al
2O3
В криолит-глинозёмном расплаве возможно существование раз-
личных катионов и анионов, каждый из них может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических реакциях, протекающих в электролизере.
97
Глава 6. Электролиз расплавов
Выход по току при электролизе криолит-глинозёмного расплава составляет 85 – 90 %. Это объясняется возможностью обратного
растворения алюминия в электролите и образованием субсоединений:
2Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF.
Одновалентный алюминий легко окисляется на аноде, снижая
долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы.
Другой побочной реакцией может быть разряд ионов Na+ на катоде и его взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na
2
F).
Рабочая температура электролита от 940 до 960 °С, что выше
температуры начала кристаллизации на 10 – 30 °С [2].
Важным параметром в электролизе криолит-глинозёмного рас
плава является межэлектродное расстояние. Оно определяет и
температуру расплава, и напряжение на ванне при постоянных
силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения
4,2 – 4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах
4 – 5 см.
Состав электролита. Основные составляющие электролита –
глинозём и криолит. Преимущества криолита заключаются в хорошей растворимости в нем глинозёма и отсутствии элементов с более
положительным потенциалом, чем алюминий, которые могли бы
загрязнять металл. Криолит-глинозёмные расплавы имеют необходимую электропроводимость и сравнительно небольшое давление
насыщенного пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что позволяет располагать алюминиевый
катод под слоем электролита.
Свойства расплава существенно зависят от концентрации Al2O3,
которая в ходе процесса меняется. При ее снижении растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводность
электролита, уменьшается его вязкость.
Рафинирование алюминия. Полученный электролизом алюминий не является конечным продуктом, его называют алюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н2), глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод
-
98
6.1. Производство алюминия
и некоторые металлы (кремний, железо, медь). В зависимости от
чистоты исходных материалов содержание примесей в алюминии
составляет 0,15 – 0,50 %. Примеси ухудшают механические свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают
электропроводность.
Для очистки от включений натрия и других щелочных и щелоч-
но-земельных металлов жидкий алюминий хлорируют. Повысить
чистоту первичного алюминия можно продувкой газами, вакуумированием и обработкой флюсами. Известно комбинированное
рафинирование, в котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление. Вакуумирование алюминия непосредственно перед разливкой считается наиболее надежным способом
удаления водорода.
Выпускается алюминий разных марок. При электролизе по-
лучают алюминий технической чистоты 99,5 – 99,85 %. Металл
высокой чистоты (99,95 – 99,995 % Al) получают путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой чистоты (не менее 99,999 % Al) – в результате специальной
очистки.
Промышленное применение получил трехслойный метод рафи-
нирования. По этому методу анодом служит утяжеленный медью
загрязненный сплав, катодом чистый рафинированный алюминий,
а электролитом расплав, состоящий из 60 % BaCl2, 23 % AlF3, 12 –
17 % NaF и 4 % NaCl и имеющий среднюю плотность между плотностью сплава и алюминием.
В процессе рафинирования из анодного сплава растворяется
алюминий и электроотрицательные примеси – натрий, кальций и
магний. Положительные примеси – медь, железо, титан и другие
остаются в анодном сплаве. На катоде идет восстановление только
катионов алюминия. Анодный сплав и электролит периодически
заменяют новыми.
Выход алюминия по току при рафинировании в промышлен-
ных условиях (плотность тока 4,5 – 7,5 кА/м2) составляет 95– 98 %.
Одним из возможных способов получения алюминия высокой
чистоты может быть дистилляция технического алюминия через
субсоединения, а также зонная перекристаллизация.
99
Глава 6. Электролиз расплавов
6.2. Получение некоторых s-металлов
Получение натрия. Натрий применяется в производстве чистых
цианидов, перекиси натрия, синтетических моющих средств, гидрида натрия, некоторых фармацевтических препаратов, а также
других продуктов неорганического и органического синтеза. Металлический натрий используется для получения калия и разных тугоплавких металлов, применяется как раскислитель сплавов цветных
металлов и сталей, а его сплавы с калием являются эффективными
теплоносителями в атомной энергетике.
Химические способы получения натрия неэкономичны из-за
большого расхода угля, солей и быстрого разрушения аппаратуры.
Разработаны два способа получения натрия электрохимическим
путем [3]. В первом электролизу подвергается расплав гидроксида
натрия, который является весьма дорогим реагентом. Во втором
способе проводят электролиз расплава соли, более дешевого сырья,
однако этот процесс технически сложнее.
При пропускании постоянного тока через расплав щелочи на
катоде протекает восстановление натрия, а на аноде окисление гидроксогруппы:
+
4Na
+ 4e → 4Na;
-
→ 2H2O + O2 + 4e.
4OH
Благодаря легкости металлический натрий всплывает на поверхность расплава щелочи, откуда и извлекается.
Основные реакции электролиза осложняются побочными, к которым нужно отнести химическое взаимодействие металлического
натрия с водой в расплаве, с кислородом воздуха, несмотря на то,
что он защищен тонким слоем расплава и находится в восстановительной атмосфере водорода. Натрий может реагировать с примесями, содержащимися в технической соде, а при высокой температуре и с гидроксидом.
Na+ 2H
2Na + NaOH → NaH + Na
O → 2NaOH + H2;
2
100
O.
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]