Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий
Между разноименными электродами часто помещают сепара-
торы (разделители) из диэлектрических материалов. Они могут
использоваться для предотвращения случайного соприкосновения
электродов, а также разделения анолита и католита. Сепараторы
не должны сильно увеличивать омические потери, должны быть
устойчивы к применяемым электролитам, термическим условиям
и механической нагрузке [2–4].
Применяют сепараторы из вулканизированного каучука, пласт-
массы и стекловолокна. Широкое распространение в настоящее время получили ионно-обменные мембраны, которые играют роль сепараторов. Они используются в системах очистки воды, получения
чистых растворов, обессоливания и др. [1].
Проблема разработки новых материалов, используемых в каче-
стве катодов или анодов, находится в центре внимания исследователей. Работы по созданию и проверке новых коррозионностойких
катодных и анодных материалов ведутся постоянно.
11
Глава 2. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
2.1. Классификация и основные характеристики ХИТ
Химическими источниками тока (ХИТ) называют электрохимические системы, превращающие химическую энергию в электрическую [2–8].
По характеру работы ХИТ различают:
1) первичные источники тока, их активные вещества однократ-
но используются;
2) вторичные ХИТ или аккумуляторы. Активные вещества,
потраченные при разряде, могут быть восстановлены зарядом от
внешнего источника постоянного тока;
3) топливные элементы или электрохимические генераторы. Активные вещества подводятся к электродам непрерывно, чем обусловливается бесперебойная работа элемента [4–6].
Электрические характеристики ХИТ
Важными характеристиками элементов являются их электро-
движущая сила (ЭДС) или напряжение разомкнутой цепи (Uрц),
т.е. разность потенциалов электродов, измеренная при отсутствии
тока во внешней цепи, и напряжение при работе источника, т.е. при
замкнутой цепи. Различают начальное, конечное и среднее напряжение при разряде или заряде.
Напряжение при разряде Uр меньше Uрц поскольку потенциалы
электродов при разряде меньше, чем при разомкнутой цепи, а часть
ЭДС теряется на преодоление внутреннего сопротивления элемента.
Uр= Еа – Ек – Ir = IR,
(1)
где Еа и Ек – потенциалы электродов при разряде; I – ток разряда;
r – внутреннее сопротивление ХИТ; R – внешнее сопротивление или
нагрузка при разряде.
При заряде напряжение больше U
= Е`а – Е`к – I`r = I`R,
U
з
где Е`
и `Е
а
– потенциалы электродов при заряде; I` – ток заряда.
к
12
рц.
(2)
2.1. Классификация и основные характеристики ХИТ
Внутренне омическое сопротивление источника складывается из
омического сопротивления электродов, сопротивления электролита и
сепараторов. Его значение зависит от режима разряда. При разряде
малыми токами внутреннее сопротивление не велико, а при больших плотностях тока может оказаться значительным. Внутреннее
сопротивление стремятся сделать небольшим. Для этого уменьшают
межэлектродное расстояние, используют электролит с высокой проводимостью и выбирают реакции, протекающие с большей скоростью.
Следующие важные характеристики ХИТ – емкость и энергия.
Емкость – количество электричества, которое отдает химический
источник тока при разряде в заданных условиях. Если элемент разряжается током I (А) в течение времени τ (ч), то емкость равна (в А ∙ ч):
С = Iτ.
(3)
При разряде на внешнее сопротивление (R) сила тока во време-
ни меняется и емкость определяется как
;
.
(4)
(5)
При разряде напряжение падает, поскольку растут со временем
поляризация и омическое сопротивление. График изменения Uр за
время разряда ХИТ τр и изменения Uз за время его заряда τз при
постоянной силе тока называют разрядно-зарядной характеристикой аккумулятора (рис. 1).
З
Р
Рис. 1. Зарядно-разрядная характеристика ХИТ
13
Глава 2. Химические источники тока
Энергия – количество энергии, которое при разряде ХИТ отдает
во внешнюю цепь. Это произведение разрядной емкости на среднее
напряжение. При разряде элемента постоянная сила тока описывается уравнением (6), а при разряде на постоянное внешнее сопротивление рассчитывают по выражению (7):
;
.
(6)
(7)
При определении емкости от элемента отбирается меньшее количество электричества, чем можно получить при полном разряде, т. е. при снижении разрядного напряжения до нуля. Практический интерес представляет разряд до тех пор, пока его напряжения достаточно для обеспечения работы прибора, потребляющего
электроэнергию.
Емкость зависит от условий эксплуатации ХИТ. При интенсивном разряде в короткое время сказывается отрицательное влияние
поляризации, но уменьшаются потери емкости из-за саморазряда.
При длительном разряде относительная потеря емкости за счет саморазряда растет. Максимальную емкость элемент имеет при определенном режиме, характерном для каждого ХИТ.
Удельная энергия – энергия источника, отнесенная к единице
массы или объема активного вещества. Сравнения между собой
элементов различных типов и размеров проводят по кривым, которые характеризуют зависимость удельной емкости от удельной
мощности. У всех элементов с увеличением удельной мощности
снижается удельная энергия. Желательно, чтобы снижение было
минимальным.
Сохранность и саморазряд. Саморазряд – это химические реакции, приводящие к потере емкости при хранении элемента. Его
скорость позволяет судить о степени сохранности источника. Само-
14
2.2. Первичные химические источники тока
разряд характеризуется остаточной емкостью после определенной
продолжительности хранения. Его могут вызывать:
– катионы металлов, имеющие более положительный потенци-
ал, чем металл анода. Катионы восстанавливаются, возникают коротко замкнутые пары, которые способствуют коррозионному разрушению анода;
– ионы переменной валентности, например Fe
2+ и Fe3+
. Ионы Fe
3+
восстанавливаются до Fe2+ на аноде, вызывая коррозию. Ионы Fe2+
у катода окисляются деполяризатором, вновь образуются катионы
трехвалентного железа и взаимодействуют с анодом;
– соприкосновение металла с растворами разной концентрации
ведет к образованию короткозамкнутых концентрационных элементов, а местные пары могут возникать и при неоднородности
электрода;
– наличие окислителя или саморазряд анода, например, при до-
ступе воздуха к цинковому аноду:
2Zn + O
+ 2H2O = 2Zn(OH)
2
;
2
– наличие восстановителя или саморазряд катода.
По заряд-разрядным кривым можно рассчитать значения емко-
сти, энергии, коэффициента полезного действия ХИТ при его эксплуатации в конкретном режиме. Разница значений начального
Uрн и конечного Uрк напряжений разряда может быть достаточно
большой (см. рис. 1), поэтому для расчетов часто используют средние напряжения разряда U
ср.р
.
Напряжение разряда ХИТ зависит от технологических особен-
ностей, температуры, режима разряда, а также конструкции источ
ника тока.
2.2. Первичные химические источники тока
К первичным ХИТ относятся источники тока, активные ве-
щества которых используются однократно. Рассмотрим особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих
процессов и эксплуатационные характеристики ХИТ данного
типа.
15
-
Глава 2. Химические источники тока
Сухие марганцово-цинковые (МЦ) элементы
Первичные сухие ХИТ выпускаются промышленностью с не проливающимся электролитом (загущенным крахмалом, мукой, карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ)). Типичным представителем сухих
ХИТ являются МЦ-элементы стаканчиковой и галетной конструкций, в которых используют солевые (NH4Cl) и щелочные (NaOH,
KOH) электролиты [4–6]. Схематически их можно представить так:
⊖Zn|NH4Cl|MnO2(C) ⊕ и ⊖Zn|KOH|MnO2(C) ⊕.
Активными веществами анода и катода являются цинк Zn и
диоксид марганца MnO2 соответственно. Концентрация щелочного
электролита составляет 6–10 М, что отвечает максимуму электропроводности и минимальной температуре замерзания раствора.
Устройство щелочного марганцово-цинкового элемента показано
на рис. 2. Цинковый анод располагается в цилиндрической камере внутри элемента и представляет собой пасту на основе порошка
цинка. Пространство между сепаратором и корпусом заполняется
смесью диоксида марганца с угольным порошком – это активная катодная масса. В качестве положительного коллектора тока служит
стальной корпус элемента. Сепаратор, а также анодная и катодная
активные массы пропитаны электролитом для снижения внутреннего сопротивления элемента.
С
С
П
Ц
М
Рис. 2. Схема щелочного марганцово-цинкового элемента
корпус
Диоксид марганца восстанавливается на катоде. В щелочных
растворах реакция протекает с участием молекул воды:
16
2.2. Первичные химические источники тока
MnO2 + H2O + e– → MnOOH + ОН–.
Потенциал электрода зависит от активностей MnО2 и MnOOH [4].
На поверхности зерна положительной активной массы, в ко-
торую для повышения ее электропроводности добавляют графит
(рис. 3), образуется фаза переменного состава хMnOOH(1–x)MnO2.
Рис. 3. Активная масса положительного электрода МЦ-элемента
После насыщения ею поверхностного слоя активной массы си-
стема становится неравновесной, идет диффузия протонов вглубь
зерна, постепенно восстанавливаются глубинные слои активной
массы [5, 6].
Из-за замедленности диффузии в твердой фазе концентрация
манганита в поверхностном слое и в объеме активной массы выравнивается только после включения нагрузки.
Анодное растворение цинкового электрода в щелочных раство-
рах имеет свои особенности. Первичный процесс
Zn + 4OН– → [Zn(OH)4]2– + 2e
–
связан с расходом относительно большого количества щелочи – двух
ионов ОН– на каждый прошедший электрон. В реакции образуется
цинкат K2[Zn(OH)4], растворимость которого в щелочных растворах
менее 1–2 М. После насыщения раствора цинкатом на поверхности
цинка начинается осаждение гидроксида цинка:
[Zn(OH)4]2– → Zn(OН)2↓ + 2OH–,
и первичный процесс прекращается. Следовательно, емкость цинкового электрода определяется количеством щелочи.
17
Глава 2. Химические источники тока
При малой плотности тока электрод работает и в насыщенном
цинкатном растворе. Вторичный процесс идет с образованием нерастворимых соединений цинка:
Zn + 2OН– → Zn(OH)2 +2е– ;
–
Zn + 2OН
→ ZnO + H2O + 2е– .
Расход ионов ОН
–
во вторичном процессе сокращается вдвое по
сравнению с первичным и практически в процессе щелочь вообще
не расходуется. Для работы элемента необходим небольшой объем
электролита, который затрачивается на заполнение межэлектродного пространства и пор электродов.
В современных щелочных марганцово-цинковых элементах преимущественно используется вторичный процесс окисления цинка.
Применяются порошковые пастообразные цинковые электроды. За
счет большой площади их истинной поверхности резко снижается
плотность тока, что является предпосылкой для протекания вторичного процесса. Раствор электролита предварительно насыщают
цинкатом за счет растворения в нем оксида цинка.
Суммарные токообразующие реакции в щелочном марганцово-цинковом элементе могут быть представлены следующими уравнениями:
Zn + 2MnO2 + 2H2O → 2MnOOH + Zn(OН)2,
Zn + 2MnO
+ H2O → 2MnOOH + ZnO.
2
Напряжение разомкнутой цепи щелочного марганцово-цинкового элемента находится в диапазоне 1,5–1,7 В. Как и у всех химических источников тока, емкость элементов с щелочным электролитом
уменьшается при увеличении тока разряда.
При непрерывном разряде средними и повышенными токами
щелочные элементы обеспечивают емкость до 7–10 раз большую,
чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше работают в области низких температур: при –20 °С они обладают
такой же емкостью, что и солевые в режиме непрерывного разряда
при комнатной температуре.
18
2.2. Первичные химические источники тока
Скорость побочного коррозионного окисления цинка в растворе
щелочного электролита невелика. Выделение водорода на цинке
по уравнению
Zn + 2OН– + H2O → [Zn(OH)4]2– + H
2
протекает медленно, так как электролит насыщен продуктом коррозии – цинкатом. Для дополнительного снижения скорости коррозии
цинк может быть легирован свинцом, индием, висмутом и алюминием, в отдельных случаях вводят ингибиторы коррозии. В итоге
скорость саморазряда щелочных марганцово-цинковых элементов
очень мала: после 1 года хранения при 20 °С потери емкости не превышают 10 % от начального значения. Гарантийный срок хранения
щелочных элементов достигает 10 лет.
Щелочные марганцово-цинковые элементы применяются для
электропитания устройств с высоким токопотреблением – фотовспышка, мощный электрический источник света, или требующих длительного непрерывного разряда – цифровые фотоаппараты,
плейеры, диктофоны.
Первичные ХИТ с литиевыми анодами
Первичные ХИТ с литиевыми анодами считаются в настоящее
время наиболее перспективными, что обусловливается уникальны
ми свойствами лития.
Литий имеет высокий электроотрицательный потенциал и облада-
ет наименьшим теоретическим расходом металла на единицу емкости.
Литий имеет низкое удельное сопротивление и высокую химическую
активность. Он корродирует в газах, энергично реагирует с водой:
-
2Li + 2H2O = LiOH + H2↑ .
Поверхность лития покрывается слоем оксида или гидроксида и
пассивируется. Чистый металл может реагировать с большинством
органических и неорганических веществ. Это ограничивает выбор
активных масс, электролитов, конструкции литиевых элементов и
условия их производства.
Для работы с литием используют атмосферу сухого инерт-
ного газа, а содержание воды в апротонных растворителях и
19
Глава 2. Химические источники тока
солях лития жестко контролируется. В ХИТ с литиевыми анодами применяют и расплавы чистых солей или их эвтектических смесей.
Катодной активной массой в литиевых ХИТ служат оксиды металлов (V2O5, MnO2,WO3, CuO, TiO2, MoO3) и некоторых неметаллов
(SOCl2, SO2 ), а также фториды углерода, халькогениды, сульфиды
железа, меди или титана. В большинстве случаев процессы восстановления активной массы происходят в твердой фазе. Литий ведет
себя как электрод первого рода.
Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде
тем, что роль катиона водорода играет катион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида:
Li+ + MnO2 + ē → MnOOLi;
xLi + V
→ LixV2O5.
2O5
Внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки [4]. Для
оксидов с малым объемом элементарной ячейки кристалла внедрение Li+ сопровождается ее разрушением.
На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя.
Элементы на основе апротонных растворителей, в которых используется диоксид марганца, широко применяются в радиоэлектронной и вычислительной аппаратуре. Они имеют большую удельную энергию, малый саморазряд, хорошо сохраняются и работают
в достаточно широком диапазоне температур.
Наряду с неводными органическими, в литиевых гальванических элементах используются и неорганические растворители. Литий-тионилхлоридный элемент отличается тем, что SOCl2 служит
как в качестве окислителя, так и растворителя для тетрахлоралюмината лития LiAlCl4. Катодная и токообразующая реакции описываются уравнениями:
4SOCl
+ 10e– → 2S + S2O
2
20
2–
+ 8Cl–,
4
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]