Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
3.3. Производство некоторых неорганических веществ
ку разряжаются на аноде легче, чем хлораты. Попадать в раствор
хлориды могут за счет катодного восстановления хлоратов. Для
предотвращения этого в раствор вводят в небольших количествах
дихромат калия. Электросинтез проводят в слабокислой или нейтральной среде при температуре 35–60 °С.
Анодным материалом в производстве перхлоратов служит пла-
тина, реже платинированный титан и диоксид свинца.
Катоды готовят из низкоуглеродистой или нержавеющей стали,
никеля и графита.
3.3. Производство некоторых неорганических веществ
Производство перманганата калия. Перманганат калия ис-
пользуется как окислитель в химической технологии, в аналитической химии и в медицине.
Существуют два способа его электрохимического получения [3].
В одном из них сырьем для получения KMnO4 служит пиролюзит
высокого качества с содержанием MnO2 не менее 84 мас.%. Мелкодисперсный пиролюзит смешивают с раствором гидроксида калия
плотностью 1,5 г/см3 в соотношении 1:3. Затем пульпу разбрызгивателем подают во вращающуюся печь с подогревом. Обогрев проводится сжиганием водорода в водородной горелке, взятом в соотношении с воздухом 1:3. Суммарное уравнение реакции образования
манганата:
2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O.
Вторая возможная реакция получения манганата – окисление
ферромарганца:
2Mn + 4KOH + 3O2 → 2K2MnO4 + 2H2O.
Образовавшийся в печи плав растворяют в маточных растворах,
в результате получается раствор, содержащий 200–220 г/л K2MnO4,
40–80 г/л щелочи, карбонат калия и не более 30 г/л MnO2. Этот
электролит без отделения MnO2 поступает в электролизер. Нa катоде восстанавливается водород, а на аноде идет окисление манганата:
51
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
MnO
– е → MnO
4 2-
-
.
4
Суммарная химическая реакция в электролизере выражается
уравнением
2K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + Н2.
При электролизе перманганата калия регенерируется половина щелочи, потраченной на образование манганата. Процесс ведут
периодически до остаточной концентрации манганата 25 г/л. Для
предотвращения обратного катодного восстановления перманганата до манганата катоды должны иметь малую поверхность, а
аноды – большую. Это позволяет избежать подвода MnO
-
к катоду
4
и повысить скорость окисления манганата. Из-за разной площади
катода и анода отличаются практически в десять раз и плотности
катодного и анодного токов. Аноды готовят из сплавов медь-никель,
катоды – железные стержни или пластины. Раствор после электролиза направляется на кристаллизацию KMnO4, а маточные растворы возвращают в производство для приготовления манганата.
Производство диоксида марганца. Искусственно полученный
диоксид марганца отличается от минерала пиролюзита высокой
чистотой, дисперсностью и реакционной способностью. Его широко
применяют в химических источниках тока, в противогазах, защищающих от СО и для поглощения паров ртути. Электрохимический способ получения диоксида основан на окислении ионов Mn2+
в сульфатном электролите.
Mn2+ – 2e → Mn4+;
4+
+ 2H2O → MnO2 + 4H+.
Mn
На катоде разряжается водород, а суммарная реакция может
быть представлена так:
MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2.
Процесс ведут на анодах из материалов с высоким перенапряжением выделения кислорода: платине, графите или свинцовом
электроде, покрытом диоксидом.
52
3.3. Производство некоторых неорганических веществ
Для получения исходного раствора сульфата марганца природ-
ный пиролюзит восстанавливают до оксида марганца (II), охлаждают без доступа воздуха и растворяют в серной кислоте:
MnО2 + C → MnO + CO;
MnO + H
→ MnSO4 + H2O.
2SO4
Раствор очищают гидролизом от примесей других металлов
и проводят электролиз на электродах, изготовленных из свинца
или графита, при температуре 20–25° С и анодной плотности тока
500 А/м 2, выход по току 80–85 % [3]. Образовавшийся диоксид мар
ганца отделяют, промывают и сушат под вакуумом.
Получение оксида меди Cu2O. Оксид меди (I) применяется как
исходное сырье при получении монохлорида меди, а также других
соединений. ОН входит в состав красок, применяемых для окраски
подводной части морских судов. Краска, содержащая Cu2O, препятствует обрастанию корпуса корабля водорослями.
Моноксид получают электролизом концентрированного раствора
хлорида натрия на медных катодах и анодах. На аноде протекает
окисление меди до Cu+, на катоде восстанавливается водород, а
катодное пространство подщелачивается. Cu2O образуется во вторичном процессе:
2Cu+ + 2ОН- → Cu2O + Н2O.
Электролиз проводят при температуре 70–90 °С, на одинаковых
по площади медных электродах и плотности тока 200 А/м2 [3]. Полученный порошок карминно-красного цвета отделяют, высушивают
в этаноле и высушивают в вакууме.
Производство свинцовых белил. 2PbCO3 ∙ Pb(OH)2 – лучший
белый пигмент для масляных красок, обладает высокой кроющей способностью. Водном из способов получения белил свинцовый катод окружают матерчатой диафрагмой. Состав католита:
ацетат натрия и сода с массовыми долями 4 и 5 %. В анолите
содержится 4 % ацетата натрия, 0,2 % соды и 0,02 % гидрокарбоната натрия. Через католит в процессе электролиза пропускают углекислый газ. Процесс проводится при температуре 40 °С
-
53
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
и плотности анодного тока 300 А/м2, выход целевого продукта
около 97 % [3].
Производство перекиси водорода и персульфатов. Перекись водорода сильный окислитель и находит применение в тех случаях,
когда не возможно загрязнение веществ, получаемых при окислении продуктами восстановления окислителя. Ее применяют для
отбеливания дорогих тканей, мехов, бумаги, в медицине и т. д. Высококонцентрированная перекись водорода используется для получения парогазовой смеси в реактивных устройствах. Персульфаты
аммония и калия являются промежуточными соединениями при
синтезе перекиси водорода и имеют самостоятельное значение. Они
являются хорошими твердыми окислителями, персульфат калия
применяется как катализатор.
Прямое получение перекиси водорода в кислых средах возможно
как на катоде, так и аноде. При правильном подборе электродных
материалов, конструкции катода и условий электролиза можно получать разбавленные растворы перекиси водорода.
Промышленное значение имеет процесс анодного окисления
надсерной кислоты или персульфата аммония [3]. Надсерная кислота получается на гладком платиновом аноде при электролизе
концентрированного раствора серной кислоты. Нa аноде могут протекать несколько реакций, но преимущественной является разряд
гидросульфата и их димеризация:
2HSO
H
-
– 2e → 2HSO4;
4
2HSO
4
↔ 2H+ + S2O
2S2O8
→ 2H2S2O8;
2-
;
8
_________________________
2HSO
-
– 2e → 2H+ + S2O
4
2-
.
8
Для устранения возможных побочных реакций необходимы следующие условия: высокая концентрация серной кислоты (плотность
1,35–1,45 г/см3), низкая температура и высокая плотность анодного тока (7∙103 А/м2), материал анода с высоким перенапряжением
выделения кислорода (платина, титан с платиновыми полосками).
54
3.3. Производство некоторых неорганических веществ
Конструкция анода – пустотелая титановая коробка, внутри которой есть направляющие титановые полосы для равномерного распределения тока, снаружи приварены платиновые полоски. Преимущества такой конструкции – возможность охлаждения анода при
электролизе. Катоды свинцовые или графитовые с каналами для
охлаждающей воды.
Основной побочной реакцией при получении надсерной кислоты
является ее разложение с образованием мононадсерной кислоты:
H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2SO5.
Мононадсерная окисляется на аноде и легко взаимодействует с
водой, образуя серную кислоту и пероксид водорода:
H2SO5 + H2O – 2 e→ H2SO4 + O2 + 2H+;
H
+ H2O → H2SO4 + H2O2.
2SO5
Перекись водорода электрохимически разлагается на аноде, ка-
талитически на платине и при взаимодействии с мононадсерной
кислотой:
H2O2 – 2e → O2 + 2H+;
→ O2 + 2H2O;
2H
2O2
H
+ H2O2 → H2SO4 + O2 + 2H2O.
2SO5
Скорость побочных реакций растет при увеличении концентра-
ции серной и надсерной кислот и температуры. В связи с этим накопление надсерной кислоты проводят быстро, а объем анодного пространства уменьшают, чтобы применять высокие объемные плотности тока. Составной частью электролита для получения надсерной
кислоты являются соединения, увеличивающие выход по току: хлориды, фториды, роданиды и т. д.
Более устойчивым, чем надсерная кислота, является персульфат
аммония, его электролиз протекает легче, чем электролиз серной
кислоты. Анодный процесс при электролизе дисульфата аммония
сходен с приведенным выше электролизом серной кислоты.
55
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
Суммарная реакция в электролизере описывается уравнением
2NH4HSO4 → (NH4)2S2O8 + H2.
Побочные реакции, обусловленные разложением персульфата
аммония, образованием мононадсерной кислоты протекают со значительно меньшими скоростями, чем в растворах серной кислоты.
Кислотность среды при электролизе персульфата аммония меньше, чем при электролизе серной кислоты. Это позволяет применять
меньшие объемные плотности тока и проводить процесс при более
низкой температуре [3].
После электролиза электролит поступает в гидролизное отделение для выделения пероксида водорода. При нагревании раствора
надсерной кислоты образуется пероксид водорода
H2S2O8 + 2H2O → 2H2SO4 + H2O2..
Перекись водорода отделяют в сепараторе от раствора серной
кислоты и конденсируют в фарфоровых колоннах. Получается
30 %-ный раствор перекиси водорода. Разложение надсерной кислоты проводят либо в свинцовых, либо в стеклянных змеевиках,
обогреваемых паром. Применяют также аппараты типа «труба в
трубе», поверхность которого соприкасающаяся с электролитом, покрыта эмалью. Гидролиз растворов персульфата аммония проводят
при 100–115 °С и давлении 0,5 кПа.
Полученный 30 % раствор перекиси водорода часто концентрируют перегонкой в специальных ректификационных аппаратах при
температуре 65–75 °С и остаточном давлении 0,07 кПа. Устойчивость перекиси водорода сильно уменьшается при наличии примесей
ионов платины, железа, свинца, меди и марганца. Для обеспечения
стабильности пероксида водорода требуется выполнение определенных условий: применяемые материалы не должны каталитически
ускорять разложение пероксида и не должны загрязнять электролит
веществами, вызывающими каталитическое разложение. Иногда в
раствор Н2О2 вводят стабилизаторы, например пирофосфат натрия
или салициловую кислоту в концентрации 0,4–0,5 г/л.
Получение перекиси водорода из персульфата калия имеет не-
которые отличительные особенности. При электролизе из цикла
56
3.3. Производство некоторых неорганических веществ
выводится твердый K2S2O8, а все примеси остаются в электролите.
Твердый продукт чистый и из него получают перекись водорода
с высоким выходом. Сам электролит для получения персульфата
калия может содержать разное количество примесей. При электролизе используют электролизер без разделения католита и анолита.
Это связано с тем, что после отделения персульфата калия в растворе содержится достаточно много ионов персульфата. Для подавления его катодного восстановления графитовые катоды покрывают
защитной обмоткой из кислотостойкого асбеста, а анод представляет собой алюминиевый гуммированный стержень с платиновыми
штырями, между которыми натянута платиновая проволока. Ох
лаждают электролизер стеклянными холодильниками. Одиннадцать электролизеров (один – резервный) располагают каскадом и
электролит последовательно поступает из одного в другой. Состав
оборотного электролита: 275–300 г/л сульфата аммония, 70–90 г/л
серной кислоты, 40 г/л сульфата калия и 75–80 г/л персульфата аммония. После электролиза в первом электролизере концентрация
персульфата аммония возрастает в два раза. Электролит, вытекающий из последнего, фильтруется и охлаждается в вакуумном холодильнике, затем поступает на конверсию при температуре 15 °С.
В этот реактор на каждый литр раствора вводят до 110 г гидросульфата калия. Образуется персульфат калия, который кристаллизуется. Его отделяют центрифугированием, а оставшийся раствор после
корректировки возвращают в цикл. Полученный персульфат калия
подвергают гидролизу.
-
57
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
3.4. Электрохимический синтез органических
соединений
При электролизе растворов органических соединений на электродах могут протекать разные превращения. Особенностью электрохимического синтеза органических соединений является возможность селективного протекания выбранной реакции при заданном
потенциале и чистоте получаемых веществ. Промышленное внедрение электрохимического синтеза требует проведения дополнительных операций по выделению продуктов и регенерации растворителей. Электрохимический синтез приобретает большое значение в
том случае, если позволяет получать сложные органические вещества из более простого, доступного сырья или реагентов.
Катодные процессы электрохимического восстановления органических веществ связаны с присоединением водорода по кратным
связям или с замещением электроотрицательных функциональных групп на водород [3]. Процесс катодного восстановления можно
разбить на две последовательные стадии, в первой образуется атомарный водород, во второй протекает радикальное восстановление
органического вещества:
Н+ + е → Н• или Н2О + е → ОН- + Н• ;
А + 2Н• → АН
.
2
Такой механизм восстановления протекает на металлах с низким
водородным перенапряжением, которые хорошо адсорбируют водо
род. Лучше всего эти реакции протекают на скелетных катализаторах.
На практике реализуются случаи, когда катодное восстановление протекает с высокой скоростью на металлах с высоким водород
ным перенапряжением. В данном случае молекулы органических
веществ непосредственно участвуют в разряде на поверхности катода. Молекула органического вещества, приняв электрон, превращается в анион-радикал. Через гидрированный радикал образуется
конечный продукт:
.
58
-
-
3.4. Электрохимический синтез органических соединений
Скорость суммарного процесса определяется замедленностью
первой стадии разряда органической молекулы, поскольку реакции в растворах протекают с большими скоростями. В этом случае плотность тока не будет зависеть от рН-раствора, процесс контролируется потенциалом катода и концентрацией органического
деполяризатора на поверхности. Чем труднее восстанавливается
органическое соединение, тем меньший потенциал необходимо создать на катоде. Важное значение будет иметь материал катода. На
металлах с невысоким водородным перенапряжением параллельно протекает восстановление водорода и выход по току основного
продукта снижается.
Встречаются случаи, когда скорость восстановления органических
молекул уменьшается с ростом рН. Это может реализоваться в том слу-
чае, если нейтральное вещество трудно восстанавливается, но способно к протонизации: А+ Н+→ АН+ . Протонированная частица разряжается при более положительных потенциала, чем исходное вещество.
Увеличение рН облегчает катодное восстановление в том случае,
если скорость реакции лимитируется химической стадией дегидратации органической гидратированной частицы.
Когда органическое соединение непосредственно участвует в
электродной реакции, его концентрация на поверхности электрода определяется адсорбцией. Легче катодное восстановление будет протекать на металлах, потенциалы нулевого заряда которых
близки к потенциалу восстановления вещества. При иных соотношениях потенциалов возможна десорбция органического вещества
и прекращение процесса восстановления.
На катоде проводят восстановление кратных углерод-углерод-
ных связей или функциональных групп. Из реакций электровосстановления практическое значение имеет получение n-аминофенола,
бензидина, 2, 3-диаминофенола, метилантранилата, анилина и др.
При восстановлении карбонильных соединений общей формулы
R`COR`` возможно образование нескольких продуктов.
В зависимости от условий процесса могут образовываться угле-
водород (1), вторичный спирт (2), бимолекулярный продукт восстановления – пинакон (3), а в случае растворения анода и металлорганическое соединение (4).
59
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
Кетоны преимущественно восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Углеводороды образуются
только в сильнокислых растворах. Для получения вторичных спиртов применяют слабокислые или нейтральные электролиты. Выход
пинакона зависит от природы карбонильного соединения. Ароматические альдегиды и кетоны образуют бимолекулярные продукты
с высоким выходом. При восстановлении алифатических кетонов
выход пинаконов низкий. Различие в выходах связывают с разным
механизмом восстановления.
На первой стадии восстановления ароматического кетона образуется радикал (А), который может восстанавливаться до вторичного спирта (Б) либо соединяется со вторым радикалом, образуя
бимолекулярный продукт (В). При подборе материала катода и
плотности тока можно полностью исключить образование вторичного спирта.
Возможность проведения анодного окисления органических соединений нередко лимитируется коррозионной стойкостью анодов,
выбор которых, особенно в кислых средах, ограничен благородными
металлами и их сплавами, графитом и рядом оксидных электродов,
таких как оксид свинца (IV), магнетит и оксид марганца (IV).
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]