Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
4.1. Подготовка поверхности металлов перед нанесением покрытий
вести и на катоде, и на аноде. На катоде при пропускании одного и
того же количества электричества выделяется вдвое больше газа,
чем на аноде. Катодное обезжиривание проходит более интенсивно,
но при этом выделяющийся водород может растворяться в металле
и вызывать охрупчивание. Часто во избежание наводороживания
проводят комбинированную обработку – сначала на катоде, затем
на аноде. Длительность обезжиривания при электрохимическом
процессе меньше, но необходимы дополнительные расходы на оборудование.
Широкое применение находит ультразвуковое обезжиривание,
при котором важную роль играет кавитация.
Химическое и электрохимическое травление применяют для уда-
ления окалины в том случае, если не производилось шлифование
и полирование. Для химического травления черных металлов используют растворы серной и соляной кислот с 20 и 15 процентной
концентрацией соответственно. Время полного удаления окалины
зависит от концентрации кислоты. Растворы серной кислоты нагревают до 50–60 °С, а соляной – до 30–40 °С. Для исключения перетрава поверхности в травильные растворы вводят ингибиторы, которые уменьшают расход кислот и предупреждают наводороживание.
При электрохимическом травлении улучшаются условия труда,
снижается расход реагентов и увеличивается скорость процесса. Его
можно проводить и на катоде, и на аноде.
Анодное травление требует особого внимания из-за опасности
перетрава деталей при длительном пребывании в растворе. Для
травления используют серную кислоту (200–250 г/л), а также подкисленные растворы сульфата или хлорида железа, температура
от 20 до 60 °С, плотность тока 5–10 А/дм2.
При катодном травлении в раствор вводят соли свинца или
олова для исключения наводороживания. На свободных от оксида участках поверхности осаждается пленка свинца или оло
ва, на них перенапряжение выделения водорода большое. После
травления осажденные металлы анодно растворяют в щелочном
растворе.
При травлении цветных металлов используются смеси азотной,
серной и соляной кислот в различном соотношении концентраций,
-
71
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
которое зависит от природы металла. При травлении в азотной
кислоте выделяются оксиды азота, вредные для здоровья человека.
Недостатки электрохимического травления:
– необходимость наличия оборудования;
– низкая рассеивающая способность электролитов, что не позволяет обрабатывать детали сложного профиля.
Заключительная операция подготовки деталей перед нанесением покрытий – декапирование. Это процесс удаления тонкой оксидной пленки, образовавшейся при транспортировке или в период
между операциями. Декапирование проводят непосредственно перед погружением изделий в электролизер. Легкое протравливание
деталей улучшает сцепление. Для химического декапирования черных металлов и меди применяют 5–10 % раствор серной кислоты,
для цинка и алюминия используют соляную кислоту той же концентрации или щелочь. Продолжительность операции 1– 5 минут.
Рассмотрим некоторые примеры технологических процессов получения металлических покрытий.
4.2. Цинкование
Цинк применяют для анодной защиты черных металлов от атмосферной коррозии. Скорость растворения цинковых покрытий зависит от состава окружающей среды. При высокой влажности, при
повышенных температурах (больше 70 °С), а также в прибрежной
морской зоне их применять не рекомендуется. Используются оцинкованные стальные листы, трубы, проволока и крепежные изделия.
Для нанесения цинковых покрытий используют два метода: горячее цинкование и электроосаждение.
Горячим способом цинкование проводится для предметов, имеющих внутренние закатанные швы, листовой стали и труб. Недостатком метода является большой расход цинка и неравномерность
получаемых покрытий.
Горячий способ не применяется, если изделия имеют точные
размеры, а высокая температура меняет механические свойства.
Электрохимический способ получения более совершенный, поскольку при его применении получается покрытие высокой чи-
72
4.2. Цинкование
стоты, равномерное по толщине, а экономия металла составляет
до 50 % по сравнению с горячим методом. Меняется и состав покрытия. При осаждении не образуются хрупкие интерметаллиды
и покрытие сохраняет пластичность. В зависимости от условий
применения толщина цинковых покрытий колеблется от 6 до
42 микрон.
При цинковании используются кислые и щелочно-цианидные
электролиты.
В кислых электролитах цинк содержится в виде простых ионов,
которые с небольшой поляризацией разряжаются на катоде. Основной компонент электролита семиводный сульфат цинка, для
повышения электропроводности вводят сульфат натрия, который
дополнительно увеличивает катодную поляризацию и улучшает
рассеивающую способность. Кислотность раствора поддерживают
в пределах 3,5–4,5. При более высоком значении pH быстрее изнашиваются аноды и ионы цинка накапливаются в электролите,
а при более низком – возможно образование основных солей или
гидроксида цинка, что ведет к получению грубых кристаллических
осадков. Для стабилизации значения pH в электролит вводят алю-
мокалиевые квасцы или сульфат алюминия, которые подвергаются гидролизу при pH 4,0 – 4,5. Для улучшения структуры осадков
в электролит цинкования часто вводят выравниватели и блескообразователи.
Цинкование из кислого электролита ведут при комнатной тем-
пературе и плотности катодного тока 2 – 5 А/дм2. В качестве анода
используют легированный алюминием цинк или свинец.
Кислые электролиты устойчивы, в них применяют достаточно
высокие плотности тока, выход по току продукта практически не
зависит от плотности тока и приближен к 100 %. Недостаток данных электролитов – низкая рассеивающая способность и грубая
структура покрытий.
В щелочно-цианидных растворах металл находится в виде ком-
плексных ионов [Zn(CN)4)]2- или [Zn(OH)4]2-, их разряд сопровождается большой катодной поляризацией. Эти электролиты менее устойчивы, с повышением плотности тока выход цинка снижается, что ограничивает применяемую плотность тока. Основным
73
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
недостатком этих электролитов является высокая токсичность и в
настоящее время их рекомендуется не использовать.
Довольно большой рассеивающей способностью обладают цинкатные электролиты, которые не являются ядовитыми. Они содержат гидроксид и цинкат натрия и в малых количествах станнат
натрия. Последний необходим для предотвращения переноса мельчайших частиц цинка из анодного шлама на катод
2Zn + Sn4+ → 2Zn2+ + Sn.
Процесс ведут при температуре 50–70 °С, катодная плотность
тока меняется в интервале от 0,5 до 2,0 А/дм2. Выход по току составляет 96–98 %.
Широкое применение находят также аммиакатные электролиты, содержащие цинк в виде комплексных анионов [Zn(NH3)4]
2-
или
[Zn(NH3)2]2-. В состав этого электролита входят оксид цинка, хлорид
аммония и мездровый клей. Рекомендованный режим электролиза: катодная плотность тока 1,5 А/дм2, температура 18–20 °С, pH
от 7,2 до 7,5.
Повышают коррозионную стойкость цинковых покрытий их пассивацией в хроматах или хромовой кислоте.
4.3. Лужение
Покрытия из олова находят применение в пищевой промышленности благодаря стойкости олова к воздействию органических
кислот и безвредности его соединений. Лужение применяют в некоторых областях электротехники.
Оловянные покрытия получают горячим и электролитическим
способом. При электроосаждении получаются более равномерные
по толщине покрытия с меньшим расходом олова. В связи с этим и
с учетом дефицитности и дороговизны олова горячий метод стараются заменить электролитическим. Защитные свойства оловянных
покрытий, полученных осаждением, уступают свойствам покрытий,
полученных горячим методом.
Электроосажение олова проводят в кислых и щелочных электролитах. Кислые электролиты имеют меньшую рассеивающую способ-
74
4.3. Лужение
ность, а осадки, получаемые в них, являются более крупнокристаллическими. Для покрытия изделий сложного профиля преимущественно применяют щелочные электролиты.
Из кислых электролитов наиболее часто применяются сульфат-
ные, в которых олово находится в степени окисления +2. Катодная
реакция
2+
+ 2e → Sn.
Sn
Водород на катоде практически не разряжается из-за высоко-
го перенапряжения выделения на олове. Для получения гладких и плотных покрытий в электролит вводят клей, крезол или
фенол.
В сульфатном электролите возможно образование соединений
олова (IV) при окислении сульфата олова кислородом воздуха, который затем гидролизуется:
2SnSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Sn(SO4)2 + 2H2O;
Sn(SO
+ 4H2O → Sn(OH)4 + 2H2SO4.
4)2
Устойчивость сульфатного электролита повышается при увели-
чении концентрации серной кислоты. Качество покрытия зависит
от плотности тока и температуры электролиза.
В промышленности электролиз ведут из электролита, содержа-
щего сульфат олова, серную кислоту и крезол, в приблизительном
соотношении 1:2:0,5 при комнатной температуре и плотности катод
ного тока от 1 до 5 А/дм2, выход по току составляет до 95 %. В качестве анода используют олово.
Компонентами щелочных электролитов являются станнат и
гидроксид натрия в соотношении 5:1 и ацетат натрия. При определенных условиях в электролите может присутствовать станнит натрия. Диссоциация соединений олова протекает по уравнениям:
Na
SnO3 → 2Na + + SnO
2
Na2SnO2→ 2Na + + SnO
75
2-
;
3
2-
;
2
-
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
2-
SnO
SnO
+ 3H2O → Sn4+ + 6OH -;
3
2-
+ 2H2O → Sn2+ + 4OH –.
2
На катоде возможно восстановление обоих катионов олова. Ионы
Sn4+ разряжаются с большой поляризацией и при этом получаются
мелкие кристаллы, а катионы Sn2+ – с малой поляризацией и формированием крупных частиц.
Режим анодного растворения олова определяет качество получаемых покрытий. При низкой плотности тока преимущественно образуются Sn2+, при повышенной анодной плотности тока образуется
оксидная пленка. Это ведет к увеличению потенциала и в раствор
переходят катионы Sn4+.
В щелочных растворах электролиз ведут при температуре 65–
70 °С и плотности тока 1,5–3 А/дм2, выход по току составляет 70–
80 %.
4.4. Никелирование
Никелем покрывают изделия из стали и цветных металлов для
защиты от коррозии, декоративной отделки поверхности, повышения сопротивления износу и других целей. Никель обладает высокой антикоррозионной стойкостью в атмосфере, в растворах щелочей и некоторых органических кислот, что обусловлено его способностью к пассивации в указанных средах.
Защита железа никелевым покрытием от коррозии возможна
только при отсутствии в нем пор. Из-за кристаллической неоднородности поверхности основного металла и наличия разных дефектов
механической обработки получить беспористое никелевое покрытие малой толщины невозможно. В связи с этим изделия из стали
сначала покрывают более толстым слоем меди (25–35 мкм), а затем
слоем никеля меньшей толщины (10–15 мкм).
Используется также способ никелирования в 2–3 слоя, отличающиеся друг от друга физико-химическими свойствами. При трехслойном никелировании нижний матовый слой никеля получают
из электролита с выравнивающей добавкой, не содержащего серу.
76
4.4. Никелирование
Толщина слоя составляет две трети толщины всего осадка. Затем
наносят тонкий, активный слой никеля толщиной 1–2 мкм, содержащий 0,1–0,2 % серы. Последний зеркально-блестящий слой никеля, толщиной составляющий одну треть общей толщины покрытия,
содержит до 0,05 % серы. Из-за повышенного содержания серы промежуточный слой никеля в контакте с агрессивной средой в порах
имеет более отрицательный потенциал по сравнению с другими
слоями и замедляет их разрушение. Коррозия распространяется
горизонтально вдоль границы блестящего и матового слоев.
Никелирование часто применяют вместо меднения из циани-
стых электролитов для нанесения подслоя малой толщины перед
меднением стальных изделий в кислых электролитах. Благодаря
наличию пассивирующей пленки потенциал никеля сдвинут в положительную область, что препятствует контактному вытеснению
никелем меди из кислого раствора.
Некоторые особенности электролитического никелирования
Используют сернокислые, борфтороводородные, сульфаминовые
и хлористые электролиты [3, 9]. Процесс осаждения никеля при комнатной температуре сопровождается высокой катодной поляризацией. Несмотря на это, рассеивающая способность электролитов для
осаждения никеля не велика. Связано это с тем, что катодные потенциалы никеля мало повышаются с ростом плотности тока. При повышении плотности тока до некоторого значения выход по току никеля
возрастает, что ведет к снижению рассеивающей способности. Высокая катодная поляризация при восстановлении металлов подгруппы
железа объясняется по разному: большой склонностью к гидратации
этих ионов, замедленностью их разряда, перехода гидратированных
ионов в промежуточные активированные комплексы, адсорбирующиеся на катоде и др. Химически активный никель удерживает на поверхности адсорбированные частицы и пассивируется. При высоких
температурах влияние чужеродных частиц устраняется.
Анодное растворение никеля в обычных условиях также сопрово-
ждается большой поляризацией из-за пассивации. Для устранения
пассивации анодов в электролит вводят хлориды никеля, натрия
или калия.
77
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
Сернокислые электролиты никелирования наиболее распространенные. Они содержат сульфат никеля и буферные добавки.
Концентрация сульфата никеля составляет 0,5–1,5 М в зависимости
от плотности тока. Допустимый верхний предел плотности тока тем
выше, чем больше концентрация соли в электролите. С целью активации электролита в него вводят хлорид никеля или натрия. Из-за
низкого перенапряжения выделения водорода на никеле выход металла по току меньше 100 % и зависит от кислотности электролита.
Чем ниже pH, тем меньше выход металла по току. При температуре
18–25 °С значение pH поддерживают в пределах 4,5–5,5. При этом
выход по току составляет 90–96 % в рабочем интервале плотностей
тока. При высоких температурах (70–80 °С) катодная поляризация
снижается. Электролиз можно вести при низких значениях pH 1–2,
высоких плотностях тока и с достаточно большим выходом по току
(75–85 %). В состав электролита входят сульфат никеля (0,85–1 М)
и серная кислота. В этом случае получаются более пластичные осадки, чем из электролита с высоким значением pH при комнатной
температуре [9].
Для предотвращения образования гидроксида никеля, ухудшающего качество покрытия, кислотность электролита в процессе электролиза рекомендуется поддерживать постоянной. С той целью в
сернокислые электролиты никелирования вводят буферные добавки (аминоуксусную кислоту или янтарную кислоту с бурой).
Примерные составы электролитов и режим электролиза [9].
Состав, г/л I II
NiSO
∙ 7H2O 210–420 240–250
4
NiCl
∙ 6H2O 30–60 28–32
2
H
3BO3
Na
Лаурилсульфат натрия – 0,05–0,1
Янтарная кислота – 28–32
рН 4,5–5,5 2,0–2,3
Температура, °С 20–50 45–60
∙ 10H2O – 20
2B4O7
30 –
78
4.4. Никелирование
Состав, г/л I II
Катодная плотность тока, А/дм
без перемешивания 1–2 2–30
при перемешивании 3–5 –
Выход по току,% 95–97 65–95
2
Для получения блестящих осадков в сернокислый электролит
никелирования вводят органические вещества разных классов:
сульфосоединения ароматического ряда, ненасыщенные спирты и
гликоли, лактоны, азотсодержащие вещества, алкилзамещенные
нитрилы и др. [9].
Многие из этих веществ обладают выравнивающим действием
и сглаживают профиль поверхности. Кроме блескообразователей и
выравнивателей добавляют поверхностно-активные вещества типа
смачивателей (лаурилсульфонат натрия, алкилзамещенные бензолсульфонаты и др.). Эти вещества снижают поверхностное натяжение раствора, облегчают отрыв пузырьков водорода от поверхности
электрода и снижают питтингобразование.
Борфтороводородные электролиты содержат Ni(BF4)2 от 300 до
400 г/л, НBF4 до pH 2,5–3,5 и Н3ВО3 от 15 до 30 г/л. Электролиты обладают хорошими буферными свойствами, большой устойчивостью
состава по сравнению с некоторыми сернокислыми растворами и позволяют вести электролиз при температуре 50 °С, плотностях тока
до 20 А/дм2 и высоким выходом по току. Избыток борной кислоты
необходим для предотвращения гидролиза борфтороводородной
кислоты и образования плавиковой кислоты.
Сульфаминовые электролиты содержат 300–400 г/л
Ni(H2NSO3)2, 25–30 г/л H3BO3, 15 г/л NaCl и антипиттинговую до-
бавку «Прогресс» около 3 мл/л при pH 3–5 [9]. Из данного электролита получают осадки с пониженными внутренними напряжениями при относительно высоких плотностях тока 4–15 А/дм2 при
25–60 °С и выходе металла по току 99–100 %. Для приготовления
электролита в раствор сульфаминовой кислоты при комнатной температуре вводят карбонат никеля
NiCO3 + 2NH2SO3H = Ni(SO3NH2)2 + CO2 + H2O.
79
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
Температура раствора не должна превышать 60 °С для предот-
вращения гидролиза и разложения сульфаминовой кислоты.
Вредными примесями в электролитах никелирования являются
соли металлов, которые осаждаются на катоде при более положительных потенциалах, чем никель. Снижает качество осадка и наличие в растворе цинка. Кроме солей металлов вредными примесями являются и некоторые органические вещества, способствующие
прилипанию водорода к катоду. Пузырьки водорода препятствуют
осаждению никеля, вызывают образование пор в покрытии.
В качестве анодов при никелировании используют никель высокой чистоты. Для предотвращения загрязнения электролита анодным шламом аноды заключают в чехлы из ткани хлорин или бельтинг, которую предварительно обрабатывают 2–10 %-ной соляной
кислотой.
4.5. Меднение
Электролитическое меднение широко распространено в гальваностегии и в гальванопластике. Медные гальванические покрытия
применяют как промежуточные компоненты многослойных систем
на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов
перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий
для улучшения сцепления и повышения их защитной способности.
В гальваностегии медные покрытия применяют для защиты
стальных изделий от цементации, увеличения электропроводности поверхностного слоя и улучшения пайки.
Для защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины (до 20 мкм) не
пригодны из-за пористости и возникающей контактной коррозии.
Медь не устойчива к воздействию сернистого и углекислого газов,
а также хлоридов. Медное покрытие без последующей обработки
(оксидирования, сульфидирования) и нанесения других коррозионностойких покрытий непригодно для декоративной обработки
поверхности.
В гальванопластике медные покрытия используют для изготовления металлических копий с металлических и неметалличе-
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]