Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
3.4. Электрохимический синтез органических соединений
Применяются анодные процессы с участием органических ве-
ществ, в которых анодное растворение металлического электрода
приводит к синтезу металлорганических соединений.
Анодные процессы на инертных электродах с участием органи-
ческих соединений широко исследуются в связи с перспективами
использования их в топливных элементах. Хотя процессы анодного
окисления органических соединении изучены в значительно меньшей степени, чем катодные, некоторые из них нашли промышленное применение.
В анодных процессах с участием органических соединений важ-
ную роль имеет химическое взаимодействие адсорбированных органических частиц с поверхностью анода. Соответственно и природа образующихся в процессе электродной реакции продуктов, в
значительной степени определяется их способностью к десорбции.
Производство себациновой кислоты
Большое значение имеет анодное окисление анионов карбоно-
вых кислот, протекающее при высоких анодных потенциалах. Этот
процесс сопровождается анодной димеризацией, известной под названием синтеза Кольбе. Механизм анодной димеризации заключается в разряде адсорбированного аниона карбоновой кислоты на
аноде с образованием адсорбированного карбоксилатного радикала:
RCOO
-
– e → RCOO
адс
•
.
адс
Десорбция радикалов с поверхности анода, сопровождаемая эли-
минированием СО2, может протекать взаимодействием с аналогичным радикалом (димеризация) или с гидроксильным, образовавшимся при окислении растворителя в щелочной среде, по схеме:
Десорбция может идти также под действием акцепторов ради-
калов.
При небольших заполнениях поверхности электрода карбоксилат-
ными радикалами в кислой среде в отсутствие акцепторов радикалов
61
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
скорость реакции анодной димеризации не велика, поскольку она
определяется взаимодействием двух адсорбированных радикалов
[3]. Однако при дальнейшем сдвиге потенциала в анодную сторону при достаточно больших заполнениях поверхности электрода,
скорость процесса значительно возрастает за счет разряда анионов
на поверхности, покрытой карбоксилатными радикалами, с димеризацией радикалов по механизму электрохимической десорбции:
•
RCOO
+ RCOO- – e→ R-R + CO2.
адс
Промышленное использование анодной димеризации связано
прежде всего с получением диэфиров высших дикарбоновых кислот при электролизе моноэфиров дикарбоновых кислот. Aнодная
димеризация монометилового эфира адипиновой кислоты приводит
к образованию диметилсебацината, при омылении котороrо получают себациновую кислоту:
2СН3ОСО(СН2)4СОО - – 2е → СН3ОСО(СН2)8СООСН3;
OCO(CH2)8COOCH3→ NaOCO(CH2)8COONa→
CH
3
→ HOCO(CH
COOH.
2)8
Себациновую кислоту можно получать из касторового масла – дефицитного растительного сырья. Она является одним из мономеров
для синтеза полиамидного синтетического волокна, отличающегося
повышенной влагостойкостью. Себестоимость себациновой кислоты,
полученной анодной димеризацией, вдвое ниже себестоимости продукта, получаемого из касторового масла.
Разработана также технология синтеза эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электролизом монометиладипината
в присутствии бутадиена. Эти эфиры находят применение в производстве синтетических смол, пластификаторов, смазочных масел
и лакокрасочных материалов. Электролиз ведут при значительно более низких плотностях тока 100–200 А/м2 и при температуре
электролита –15 °С для поддержания в электролите высокой концентрации бутадиена – 350 г/л. Выход диметилового эфира тетрадецен-7-дикарбоновой кислоты по веществу составляет 49 %, диме-
62
3.4. Электрохимический синтез органических соединений
тилового эфира октадецениен-7,11-дикарбоновой кислоты 47 %, а
суммарный выход по току 54 % [3].
При электролизе смеси монометиладипината с монокарбоно-
вой кислотой с какой-либо функциональной группой, отделенной
от карбоксильной группы, по крайней мере, двумя углеродными
атомами, за счет перекрестной анодной конденсации двух различных радикалов, образующихся на аноде, этим методом может быть
получен целый ряд различных производных кислот: окси-, кето-,
галоидаминокислоты, используемые в фармацевтической промышленности, производстве душистых веществ и других отраслях тонкой химической технологии.
Процессы анодной прямой и перекрестной конденсации осущест
вляются в ряду перфторированных карбоновых и дикарбоновых
кислот, где в качестве среды используют смесь метанола с ацетонитрилом.
Наряду с описанным ниже процессом электрохимического фто-
рирования, этот метод расширяет возможности синтеза разнообразных фторорганических соединений, которые находят широкое практическое использование.
Процессы электрохимическоrо фторирования
-
Среди анодных процессов с участием органических соединений
существенное значение приобрели процессы замещения водорода
на электроотрицательные группы и атомы. К таким процессам относится прежде всего электрохимическое фторирование органических соединений – один из немногих методов электросинтеза, очень
быстро нашедших промышленное использование. С его помощью
удалось синтезировать целый ряд ценных полностью фторированных ранее недоступных органических соединений с функциональными группами и гетероатомами.
Электрохимическое фторирование представляет собой процесс
анодного замещения атомов водорода на фтор. Процесс этот протекает при высоких потенциалах анода. Единственной средой, пригодной для его осуществления, является безводный фтороводород.
Реализация этого процесса в других средах невозможна. Потенциалы окисления практически всех растворителей значительно ниже
63
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор.
Продуктами электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор, оказывается кислород и продукты окисления органики. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10 % влаги, фторированию подвергается вода и образуются
OF2 и озон. Процесс электрохимического фторирования становится
возможен только при содержании влаги менее 1 %. Присутствие ее
в количествах более 0,1 % заметно снижает выход по току фторированных продуктов.
Напряжение, при котором протекает процесс фторирования,
обычно составляет 4–6 В, основная часть его приходится на потенциал анода.
На катоде в процессе электрохимического фторирования обычно
с практически 100 % выходом выделяется водород.
Безводный фтористый водород растворяет различные органические соединения с образованием хорошо электропроводящих растворов. Фторированные органические соединения практически не
сольватируются, они не растворимы во фтористом водороде и легко
отслаиваются от него. Большинство металлов в HF пассивируются.
В отсутствии влаги стальная аппаратура практически не корродирует в растворах органических соединений во фтористом водороде.
Полиэтилен и фторопласты позволяют надежно герметизировать рабочую аппаратуру и изолировать токонесущие вводы в электролизеры. Это обеспечивает вполне безопасную работу аппаратуры, несмотря на высокую токсичность и агрессивность данных электролитов.
Фторирование проводят на никелевых электродах.
При электрохимическом фторировании практически всех классов органических веществ наблюдается образование полностью фторированных соединений. Наряду с замещением водорода на фтор
протекают побочные процессы. Они проявляются в отщеплении
функциональных групп, в разрушении углеродного скелета молекулы, в процессах циклизации и изомеризации, связанных с перестройкой углеродной цепи. Выход по веществу перфторированных
аналогов исходной молекулы отличается на 100 %.
При фторировании карбоновых кислот значительное место занимает процесс декарбоксилирования, в результате чего образуют-
64
3.5. Очистка веществ электролизом
ся перфторуглероды или моногидроперфторуглероды с меньшим
числом углеродных атомов в скелете. Электролиз уксусной кислоты приводит к образованию CF4, СFзН и СО2, тогда как выход
CF3COF не превышает 5 %. Однако при электролизе высших карбоновых кислот, хотя выход соответствующих перфторацифторидов
не увеличивается, декарбоксилирование уменьшается. Наблюдается циклизация с образованием пяти- или шестичленных циклов с
кислородом и перфторалкильным радикалом в α-положении с тем
же суммарным числом углеродных атомов, что и в исходной молекуле. Наряду с циклическими получаются и линейные продукты
полного замещения кислородных атомов карбоксильной группы на
фтор без декарбоксилирования.
При фторировании ангидридов кислот выход перфторацилф-
торидов заметно увеличивается, а при электролизе ацилфторида
выход трифторацилфторида достигает 85 % по току и по веществу,
а метилсульфофторид дает трифторметилсульфофторид с выходом
96 % [3].
Образованием перфторацилфторидов сопровождается фториро-
вание спиртов, простых и сложных эфиров, кетонов и альдегидов.
Увеличение длины цепи органической молекулы сопровождается снижением выхода недеструктурированного аналога исходного
продукта.
3.5. Очистка веществ электролизом
Электролиз применяют для очистки веществ от примесей, при-
сутствующих в виде ионов. Большое значение имеет обессоливание
воды. Можно проводить полное обессоливание и получать воду,
близкую к дистилляту, а можно частично обессоливать и превращать соленую воду в питьевую.
Обессоливание проводят в электролизере, разделенном диафраг-
мами на три части. В среднюю часть заливается природная соленая
вода, а в крайние – чистая. В крайние части помещают электроды и
проводят электролиз. Анионы из среднего отделения под действием тока переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется
кислород и хлор, образуется кислота.
65
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
Катионы перемещаются в катодное пространство, на катоде выделяется водород и образуется щелочь. По мере протекания тока
концентрация солей в среднем отделении снижается и может стать
равной нулю. Применяемые диафрагмы не являются униполярными проводниками. В связи с этим по мере роста щелочности и
кислотности в отделениях с электродами в процессе переноса тока
принимают участие H+ и OH-. В среднем пространстве ионы образуют воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к электродам
и процесс обессоливания замедляется. В подобных электролизерах
выход по току процесса обессоливания составляет 20 %.
При использовании ионообменных диафрагм повышается эффективность обессоливания, а энергозатраты снижаются. Принцип работы электролизера с двумя ионообменными диафрагмами
показан на рис. 8.
Рис. 8. Схема обессоливания в трехкамерном электролизере
с ионообменными диафрагмами
В электролизере две диафрагмы: аниононепроницаемая А и
катиононепроницаемая К. Диафрагма К непроницаема для катионов, которые движутся из анодного пространства к катодному.
Анионы из катодного пространства не могут проникнуть в среднее
66
3.5. Очистка веществ электролизом
пространство. Ток через электролизер переносится только за счет
ухода ионов из среднего отделения в крайние. Частичный переход
ионов противоположного знака через диафрагму все же реализуется. Хорошие диафрагмы позволяют проводить очистку воды с выходом по току 85 %.
Электролизеры для очистки воды делают многокамерными
фильт-прессного типа с чередующимися катионо- и анионопроницаемыми диафрагмами. Электроды располагают в крайних отделениях. Рассольные камеры и камеры обессоливаемой воды располагаются последовательно друг за другом.
Часто отделяют твердые вещества, взвешенные в растворе, от
электролита. Способ отделения аналогичен рассмотренному выше.
В среднюю часть сосуда заливают суспензию, в крайние отделения – чистую воду. Диафрагмы подбирают так, чтобы они были
проницаемыми для ионов, но не проницаемыми для крупных частиц. Благодаря диффузии электролиты переходят из среднего пространства в крайние и меняя периодически воду, можно добиться
полного удаления электролита из среднего пространства. Однако
диализ протекает медленно. Для ускорения процесса в крайние
отсеки помещают электроды и пропускают постоянный электрический ток. Скорость удаления электролита из среднего пространства
существенно растет, поскольку на диффузионный перенос накладывается миграционный. Этот процесс называют электродиализом.
Электродиализ сходен с процессом обессоливания.
Электродиализ в трехкамерных электролизерах требует большо-
го расхода воды на промывание крайних отделений с целью уменьшения накопления щелочи у катода и кислоты у анода, которые
могут замедлить или прекратить очистку.
В настоящее время используют пятикамерные электродиали
заторы с боковыми электродными камерами. В вспомогательных
камерах устанавливаются дополнительные электроды, а камеры
соединяются с основными крайними камерами узкими каналами с
полупроницаемыми диафрагмами.
-
67
Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
МЕТАЛЛАМИ И СПЛАВАМИ
Гальванические покрытия металлами и сплавами – один из основных видов электрохимических процессов, используемых в машиностроении, приборостроении, ювелирной промышленности, микроэлектронике и др. Разновидности использования этих процессов
широки и нет возможности подробно изложить их в одном учебном
пособии.
Методы нанесения покрытий можно условно разделить на две
группы: химические и электрохимические.
При использовании первого метода источник тока не применяется, хотя процесс по существу является электрохимическим. Скорость реакции зависит от скорости электрохимического окисления
восстановителя, от его концентрации, температуры раствора и наличия катализатора.
Необходимым условием осаждения металла на поверхность подложки, а не в объеме раствора, является создание на ней центров
кристаллизации. Для этого поверхность перед покрытием металлом активируется.
Преимуществом этого процесса является не только отсутствие
источника тока, но и возможность нанесения покрытия на неметаллические поверхности. Технологии химического нанесения
металлических покрытий можно найти в специальной литературе.
При электрохимическом методе осаждение происходит при постоянном значении потенциала или определенной плотности катодного тока iк.
4.1. Подготовка поверхности металлов перед нанесением
покрытий
Одним из требований, которые предъявляются к покрытиям, –
прочное сцепление с поверхностью. Для этого необходимо тщательно очищать поверхность деталей от продуктов коррозии и жировых
пленок, которые существенно ухудшают сцепление.
68
4.1. Подготовка поверхности металлов перед нанесением покрытий
Очистка поверхности проводится путем механической, химиче-
ской и электрохимической обработки.
К механическим способам очистки относят: шлифование, поли-
рование, крацевание и гидроабразивную обработку.
Шлифование – механическое снятие тонкого слоя металла абра-
зивными материалами. При этом с поверхности удаляются окалина, риски и другие неровности. Шлифование проводят на специальных станках с помощью кругов из абразива.
Абразивные материалы делятся на три группы: зерна, порошки
и микропорошки. Они отличаются размером абразивных частиц.
Выбор зернистости зависит от характера обрабатываемой поверхности и материала изделия. Широкое применение находят эластичные вулканитовые круги, изготовленные путем прессования
и вулканизации смеси резины и абразива. Срок службы кругов
больше, поскольку они не требуют периодического восстановления
слоя абразива.
Шлифование проводят в несколько этапов: кругами с крупными
зернами, кругами с мелкими зернами, а затем полировальными.
Шлифование мелких деталей проводят в барабанах, где детали
трутся друг о друга, сглаживаются и очищаются от ржавчины. Эту
обработку называют галтовкой. В барабаны добавляют абразивные
материалы. Галтовка бывает сухой и мокрой. Мокрая галтовка может проводиться в кислой или щелочной среде.
Полирование может проводиться на том же оборудовании, что
и шлифование, используются только круги с более тонкими абразивными материалами. Сам механизм полирования отличается от
шлифования тем, что при полировании выравнивание поверхности протекает за счет деформации и растекания металла. В этом
процессе важную роль играют химические и термические процессы
образования и удаления оксидных пленок. При полировании часто
используется полировальная паста, содержащая оксиды железа,
хрома, алюминия, вескую известь и связующее. Высокими полирующими свойствами обладает хромовая паста, в состав которой входят
оксид хрома (73 %), стеарин (17 %) и олеиновая кислота (10 %). Ее
применяют для полирования углеродистой и нержавеющей стали,
а также других металлов. Используются пасты и другого состава.
69
Глава 4. Электрохимические покрытия металлами и сплавами
Помимо механического применяется и электрохимическое полирование. Оно будет рассмотрено в другой главе.
Крацевание – обработка деталей металлическими или волосяными щетками.
Гидроабразивная обработка осуществляется в специальных
установках струей жидкости с взвешенным в ней абразивом, песком или стальной дробью. Ее применяют для очистки поверхности
деталей от толстого слоя окалины или ржавчины.
К химическим и электрохимическим способам очистки относят
обезжиривание, травление и декапирование.
Поверхность деталей часто бывает покрыта жировой пленкой.
Она не смачивается электролитом и препятствует осаждению металла. Поверхность деталей необходимо обезжиривать. Поверхность бывает загрязненной жирами или минеральными маслами.
Животные и растительные жиры хорошо реагируют с щелочами и
омыляются, поэтому их называют омыляемыми. Минеральные масла не омыляются, их называют неомыляемыми.
Обезжиривание ведут в растворах щелочей и в органических
растворителях. Применяются горючие и негорючие органические
растворители. К первым относят бензин, керосин, толуол и уайтспирит, ко вторым хлорпроизводные углеводородов: трихлорметан,
дихлорэтан, четыреххлористый углерод и т. д. Органические растворители токсичны, при их использовании необходима хорошая
вентиляция. Обработка в них является предварительной операцией, затем проводят обезжиривание в щелочных растворах.
Обезжиривание черных металлов ведут в растворах гидроксида
натрия или калия с концентрацией не более 100 г/л при температуре 70–90 °С, для обезжиривания меди и ее сплавов концентрацию
щелочи уменьшают в два раза. Для обезжиривания цинка, алюминия, свинца и их сплавов используют соли, гидролизующиеся с
образованием щелочи (фосфат или карбонат натрия). Время щелочного обезжиривания зависит от степени загрязненности деталей и
составляет от нескольких минут до получаса.
Существенно ускоряет удаление жира электрохимическое обезжиривание. Для него применяют щелочные растворы меньшей
концентрации. Процесс электрохимического обезжиривания можно
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]