Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
2.4. Топливные элементы
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2↑ и
2Fe + 2H
O + O2 → 2Fe(OH)2.
2
Для его снижения используют добавки Ag. Хранят никель-же-
лезные аккумуляторы в разряженном состоянии.
Саморазряд кадмиевого электрода очень мал, и он связан с окис-
лением кадмиевой губки кислородом:
2Cd + O2 + 2H2O → 2Cd(OH)2 + 2e.
Полезными добавками для кадмиевого электрода являются ок-
сиды никеля и некоторые органические поверхностно-активные
вещества (соляровое масло), вредное действие оказывают свинец,
таллий, кальций и марганец. Для снижения стоимости аккумулятора вместо чистого кадмия часто используется его смесь с железом. Добавка железа препятствует усадке кадмиевой активной
массы при длительной работе. Соотношение кадмия к железу колеблется от 1:1 до 2,7:1. Железо принимает участие в токообразующем
процессе одновременно с кадмием. Несмотря на более отрицательный стационарный потенциал железа по сравнению с кадмием, разряд железа протекает при более положительном потенциале из-за
пассивации. При разряде потенциалы кадмия и железа сближаются и разряд обеих составляющих протекает одновременно.
Уход за щелочными аккумуляторами ламельного типа заключа-
ется в сохранении чистоты контактов и электролита, в своевременной доливке в аккумуляторы дистиллированной воды.
2.4. Топливные элементы
В первичных ХИТ запас активных веществ содержится в элект-
родах. В топливных элементах (ТЭ) электрическая энергия образуется за счет ОВР на электродах, к которым активные вещества, а к
ним относятся топливо и окислитель, непрерывно подаются извне
[2–4]. Принципиальная схема устройства ТЭ, в котором используется
электрохимическая система ⊖ топливо│электролит│окислитель ⊕,
понятна из рис. 4.
31
Глава 2. Химические источники тока
О
Рис. 4. Схема устройства топливного элемента
О
В качестве топлива в ТЭ могут быть использованы как газообразные (Н2, СО, СО + Н2), так и жидкие (гидразин, спирты, альдегиды),
и твердые (Li, Na, Zn) восстановители, в качестве окислителей соответственно могут применяться О2, Cl2, N2O3, HNO3, пероксидные
соединения. Электролитами служат растворы кислот, щелочей и
солей. Щелочные электролиты распространены больше из-за большей стойкости в них металлических материалов.
Водородно-кислородный топливный элемент с угольными электродами является одним из наиболее распространенных.
Реакция на катоде
O2(адс.) + H2O + 2 = + OH-.
В качестве материала катода используются углеродные материалы, на которые наносится специальный слой катализатора, обеспечивающий ускорение реакции.
На аноде окисляется водород:
H
(газ) → 2H (адсорбирован на катализаторе),
2
2H(адс.) + OH- → 2H2O + 2 ē .
32
2.4. Топливные элементы
Напряжение разомкнутой цепи приближено к потенциалу кис-
лородного электрода (1,1 В), при нагрузке его величина снижается
до 0,7 – 0,8 В.
Продуктом горения топлива в ТЭ является вода. Это экологиче-
ски чистый вид получения электроэнергии, которому принадлежит
будущее.
Реакции в ТЭ с газообразным топливом (H
) и окислителем (O2)
2
протекают с достаточной скоростью на пористых или прессованных
активных электродах, содержащих катализаторы.
Основой таких электродов являются материалы, имеющие хоро-
шо развитую поверхность: углеродные материалы, никель Ренея и
карбонильный никель, металлические черни и металлокерамика.
Высокоразвитая поверхность пористых электродов снижает их поляризацию. В качестве катализаторов на катодах используют платину, палладий, скелетное серебро, шпинели, а на анодах – платину, палладированную платину, скелетный никель.
Топливные элементы классифицируют по рабочим температу-
рам [4]:
– низкотемпературные (до 150 °С);
– среднетемпературные (150 – 300 °С);
– высокотемпературные (до 1000 °С) ТЭ.
Отдельно выделяют ТЭ регенеративного типа, в которых исполь-
зованные активные вещества можно восстановить.
Низкотемпературные ТЭ с твердым электролитом имеют не-
большой объем и массу, малое межэлектродное пространство, что
позволяет собирать батареи фильтр-прессного типа. Работают ТЭ
при комнатной температуре и атмосферном давлении. Батареи
имеют среднюю мощность до 30 Вт, пиковую от 150 до 220 Вт и используются в паре с НК аккумуляторами на космических аппаратах, в радарных установках, приборах ночного видения, сигнальных устройствах.
Среднетемпературные ТЭ работают при 200–250 °С, в них ис-
пользуются двухслойные, изготовленные из Ni, электроды с платиновыми (на отрицательном электроде) и палладиевыми (на положительном электроде) катализаторами. Топливо (H2) и окислитель
(O2) перед использованием тщательно очищают, рабочий электролит
33
Глава 2. Химические источники тока
75 – 85 % раствор КОН, давление достигает 4 кПа. Такие топливные элементы использовались в пилотируемых космических кораблях. В настоящее время ресурс среднетемпературных ТЭ, применяемых в военной и специальной технике, составляет 4 – 5 тысяч
часов.
Высокотемпературные ТЭ имеют ряд преимуществ перед ТЭ,
рассмотренными выше. За счет снижения поляризации и омических потерь в электролите повышаются энергетические параметры
ТЭ; уменьшается опасность отравления катализаторов; электроды
работают более стабильно. Теплота реакции в ТЭ может быть использована либо для получения дополнительной электроэнергии,
либо для проведения реакции конверсии углеводородного топлива.
Это повышает экономическую эффективность ТЭ, в котором 30 –
40 % энергии превращается в теплоту.
Различают высокотемпературные элементы, в которых в качестве электродов используют расплавы нитратов (200 °С), карбонатов
(550–700 °С) и твердые электролиты, загущенные алюмосиликатами (850–1000 °С).
Так, для реализации электрохимической системы
⊖
фирма “Вестингауз” (США) предложила наперстковые батареи, состоящие из 20 кислородно-водородных элементов. На прессованные
твердые керамические “наперстки”-электролиты толщиной 0,1 –
0,4 мм методом плазменного напыления наносят электродные материалы: платину, либо металлы группы железа и оксидные композиции, обладающие полупроводниковыми свойствами (оксиды
церия и лантана), в качестве анодов, и платину либо полупроводниковые оксиды серебра или циркония – в качестве катодов. Такие
ТЭ считают перспективными; в них нет утечки электролита и его
корродирующего действия на аппаратуру. Высокотемпературные
ТЭ используют только в стационарных установках большой мощности, работающих длительное время [4].
34
2.4. Топливные элементы
Примером высокотемпературного ТЭ регенерирующего типа мо-
жет быть ТЭ системы ⊖ Li H2 ⊕, E = 0,725 B с реакцией
2Li + H2 = 2LiH.
При 850 °С происходит разложение LiH с образованием исход-
ных активных веществ лития и водорода. Повышение температуры до 850 °С осуществляется с помощью радиоактивных изотопов.
Помимо радиохимической используют также электрохимическую,
световую или химическую регенерацию.
К преимуществам ТЭ следует отнести возможность получения
высоких КПД, удельных энергий, регенерации и утилизации продуктов реакции, устойчивость работы при недогрузках, большой
ресурс ТЭ; бесшумность в работе, экологическую чистоту и уникальные области применения этих ХИТ. Эти элементы используют
в космических аппаратах. Они перспективны для автомобильного
транспорта и в малой энергетике.
35
Глава 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
3.1. Производство водорода, кислорода и тяжелой воды
Большое количество водорода применяется как сырье при получении метанола, аммиака, гидрирования жиров для восстановления цветных металлов. Водород применяют для создания необходимой атмосферы в печах, для резки и сварки металлов, в качестве
охлаждающего реагента в генераторах и т.д.
Промышленные способы получения водорода подразделяются
на физические, химические и электрохимические [2–4].
Физические методы основаны на фракционном выделении водорода из содержащей Н2 газовой смеси изменением состояния смеси,
например, сильное охлаждение коксового газа с конверсией всех
компонентов, кроме водорода.
Химические методы основаны на термическом разложении
углеводородов или на процессах конверсии метана и оксида углерода, например:
СН4 + Н2О → СО + 3Н2↑; СО + Н2О → СО2 + Н2↑
и на восстановлении паров воды, например:
4Н2О + 3Fe → Fe3О4 + 4Н2↑.
Электрохимический способ получения водорода – электролиз
воды. Примерно 3 % потребляемого водорода получают электрохимическим методом. Преимущество данного метода – получение газа
высокой чистоты. По прогнозу эта доля будет расти по мере сокращения запасов природных газов и нефти.
Перспектива использования водорода в качестве топлива, при
сжигании которого не образуется экологически вредных веществ,
широко обсуждается.
Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно из-за ее
малой удельной проводимости. Для повышения электропроводности и снижения расхода электроэнергии в воду добавляют электро-
36
3.1. Производство водорода, кислорода и тяжелой воды
лит: кислоту, щелочь или соль [2–4]. Электропроводность растворов
серной кислоты выше, чем растворов щелочи. В промышленности
применяют часто щелочные растворы, поскольку в них коррозионный процесс материалов протекает с меньшей скоростью.
Основные электродные процессы при электролизе – выделение
водорода на катоде и кислорода на аноде по суммарной реакции
2Н2О → 2Н2 + О2. Кислород является попутным продуктом, самосто-
ятельного значения не имеет. Основные реакции в щелочной среде:
на катоде 2Н2О + 2 ē → Н2↑ + 2ОН-;
на аноде 4ОН- → 4Н2О + 2О2↑ + 4 ē;
в кислой среде:
на катоде 2Н+ + ē → Н2↑;
на аноде 2Н2О → 4Н+ + О2↑.
Побочной катодной реакцией в щелочи является реакция элек-
тровосстановления растворенного кислорода О2 + 2Н2О + 4 ē → 4ОН-,
которая может протекать при больших потенциалах. Скорость реакции ограничена малой растворимостью кислорода в щелочных
растворах, особенно при больших температурах [4].
Процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окис-
лением материала анода с образованием поверхностных оксидов.
При длительном электролизе разряд анионов идет на окисленной
поверхности металла. С течением времени перенапряжение выделения кислорода повышается и достигает постоянного значения.
Величина анодного потенциала в промышленной ванне больше,
чем определенная в лабораторных условиях.
Электродные материалы. К материалам для электродов предъ-
является требование – перенапряжение выделения водорода и кислорода на них должно быть малым [2–5]. Выбор материалов электродов диктуется снижением непроизводительного расхода электроэнергии на поляризацию электродов.
Лучшим катодным материалом является платинированная пла-
тина. Из-за высокой стоимости и нестойкости губчатого слоя платину в качестве электродного материала не применяют.
37
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
Металлы группы железа устойчивы в щелочных растворах, обладают невысоким перенапряжением и пригодны в качестве катодных материалов. Перенапряжение на железе и кобальте на несколько десятков милливольт меньше, чем на никеле. Свинец и титан имеют высокие значения перенапряжения выделения водорода
и на практике не применяются [3, 4].
На металлах группы железа перенапряжение выделения кислорода также невелико, поэтому они используются в качестве катодных и анодных материалов.
Для изготовления катодов используется обычная сталь. Катод
иногда активируют осаждением на его поверхности никеля, содер
жащего серу, или металлов платиновой группы.
В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов
используют углеродистую сталь, на которую электроосаждением
наносят никель. Никелирование анода переводит его в пассивное
состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при
которых происходит выделение кислорода. Такой анод сохраняет
достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах.
В промышленных ваннах для разделения газов применяют диафрагмы, которые изготавливают из асбестовой ткани. Механическую прочность асбестовой ткани увеличивают вплетением в нее
никелевых проволок.
В качестве электролита для электролиза воды применяют растворы гидроксидов калия и натрия. В электролит вводят небольшое
количество дихромата для подавления коррозии стали и для затруднения осаждения на катоде ионов железа. Не используют воду,
содержащую большое количество хлоридов и солей железа (III).
Основной примесью в получаемом водороде является O2, в кислороде – H2, кроме этого, в обоих газах содержится щелочь. Электролитический водород не должен содержать более 0,3 объемных
процентов кислорода, а содержание водорода в электролитическом
кислороде не должно превышать 0,7 объемных процента.
Очистку газов от щелочи проводят в насадочных фильтрах, заполненных стеклянной ватой. Очистку водорода от примеси кислорода осуществляют в контактных аппаратах на никель-алюминиевом и никель-хромовом катализаторах при повышенной темпе-
-
38
3.1. Производство водорода, кислорода и тяжелой воды
ратуре. Очистка кислорода от водорода происходит на платиновых
катализаторах, нанесенных на оксид алюминия. После охлаждения
газы осушаются силикагелем.
При выборе оптимальной концентрации щелочи руководствуют-
ся зависимостью удельной электропроводности растворов от концентрации при разных температурах. Электропроводность растворов
гидроксида калия больше, чем едкого натра, но стоимость последнего меньше. Обе щелочи одинаково могут быть использованы при
электролизе воды. На практике применяют 16 – 20 % раствор NaОН
и 25 – 30 % раствор КОН. Электролиз водных растворов щелочей
проводится при повышенных температурах [3, 4].
Показатели процесса электролиза (Uр). Напряжение на клем-
мах электролизера состоит из напряжения разложения воды Епр–
разности равновесных потенциалов кислорода и водорода
(Епр = – ), перенапряжения водорода и кислорода и
на используемых электродах и сумм омических потерь ΣIRОм, главные из которых – падение напряжения в электролите IRЭл + IR
газ,
в электродах и контактах IRОм, В:
U
= Епр + + +I (R
p
эл.+Rгаз+Rконт.
),
(8)
где I – рабочий ток на электролизере, А.
Перенапряжение водорода (кислорода) при рабочей плотности
тока определяют по уравнению Тафеля, а падение напряжения в
электролите рассчитывают из площади электродов S, расстояния
между ними l и удельной электропроводности электролита с учетом температуры.
Увеличение падения напряжения за счет выделения газов состав-
ляет около 10 % падения напряжения в электролите. Падение напряжения в электродах и контактах принимают равным 0,1 – 0,5 В.
Электродные плотности тока. Значение плотностей тока при
электролитическом разложении воды меняется в широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. Использование
электродов, обеспечивающих быстрый отвод газов, активирование
поверхности электродов, повышение температуры электролита и
39
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
снижение перенапряжения газов позволяют в новых конструкциях промышленных электролизеров использовать высокие плотности тока.
Конструкции электролизеров. Все современные конструкции
электролизеров относятся к фильтр-прессному типу с биполярным
включением электродов. Схема фильтр-прессного биполярного
электролизера для получения водорода и кислорода представлена
на рис. 5.
Рис. 5. Биполярный фильтр-прессный электролизер: 1 – выносной
электрод; 2 – монополярный электрод-анод; 3 – биполярный элек-
трод; 4 – монополярный электрод-катод; 5 – диафрагма; 6 – стяж-
ная плита; 7 – стяжной болт; 8 – диафрагменная рама [3, 4]
Фильтр-прессные биполярные электролизеры могут иметь эквивалентную нагрузку до 1200 – 1800 кА и состоять из 160 – 170 отдельных ячеек.
Тяжелая вода применяется в атомной энергетике в качестве
замедлителя нейтронов и используется для получения химических
соединений с тяжелым изотопом водорода.
В природной воде отношение протия к дейтерию составляет
(5 000÷6 000):1. Изотопы водорода несколько различаются по электрохимическим свойствам.
Электрохимический метод основан на концентрировании тяжелой воды. Потенциалы выделения легкого и тяжелого изотопов
водорода различны. Потенциал выделения дейтерия имеет более
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]