Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические технологии и материалы. Учебное пособие
.pdf
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлорита натрия
отрицательное значение, чем потенциал выделения протия. При
разложении воды из-за более высокого перенапряжения и меньшего значения равновесного потенциала тяжелого изотопа происходит
постепенное обогащение жидкой фазы дейтерием.
Существует два электрохимических метода концентрирования
тяжелой воды: периодический и непрерывный [2, 3].
Периодический метод в промышленности не применяют из-за
высоких энергетических затрат, используют непрерывные методы,
основанные на электролизе воды в каскаде электролизеров.
Многоступенчатый способ обогащения с комбинированием ста-
дий электролиза и каталитического изотопного обмена в сочетании с фазовым позволяет получить практически чистую тяжелую
воду (99,7 %) с расходом воды около 100 кг и электроэнергии 60 –
100 кВт∙ч на 1 г D2О [3].
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и
гипохлорита натрия
Хлор и щелочь применяют в различных отраслях промышленности. Потребности в хлоре в неорганическом и органическом синтезе
велики. Хлор используется в производстве хлоридов тяжелых металлов, хлорной извести, для очистки воды и в органическом синтезе. Гидроксид натрия применяется в технологии искусственных
волокон, в целлюлозно-бумажной, в различных отраслях тяжелой
и нефтехимической промышленности.
Производство хлора и щелочи относится к числу крупнотоннажных электрохимических производств. Подавляющее количество хлора получают электролизом водных растворов хлорида натрия [2–4].
Суммарная реакция, протекающая в электролизере:
2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2↑.
Одновременно с хлором образуются гидроксид натрия (каустическая сода) и водород.
Получение хлора и щелочи основано на электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов двумя методами: с твердым
катодом (диафрагменный) и с ртутным катодом [2–4].
41
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
На аноде во всех способах электрохимических производств хлора
могут протекать две электрохимические реакции:
2Cl- – 2 ē → Cl2↑;
2H
O – 4 ē → O2 + 4H+.
2
Для того чтобы на электроде преимущественно протекал процесс
окисления хлора в качестве анода, применяют металл с низким перенапряжением для разряда хлора и высоким для разряда молекул
воды. Из-за протекания побочных электрохимических реакций на
электродах и химических реакций в объеме раствора выход по току
продуктов реакции меньше 100 %. На твердых катодах при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов протекает реакция
выделения водорода и образуется щелочь по реакции:
2Н2О + 2 ē → 2ОН- + Н2↑.
Для снижения перенапряжения на электролизере стремятся
уменьшить потенциал выделения водорода. В качестве твердого
электрода обычно используют сталь. Потенциал выделения водорода зависит от состояния поверхности катода, плотности тока, температуры и состава раствора.
Суммарный процесс разложения хлорида натрия выражается
следующим химическим уравнением:
2H2O + 2NaCl → Cl2↑ + H2↑ + 2NaOH.
Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции составляет 2,17 В и теоретический расход энергии на одну
тонну хлора 1640 кв/ч [2–4].
Выход по току зависит от условий разделения католита и анолита, а также от растворимости хлора в анолите. Растворимость хлора в растворе хлорида натрия уменьшается с ростом температуры
и концентрации NaCl.
Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
Первоначально неподвижный электролит разделялся пористой
диафрагмой на катодное и анодное пространство. Пористая диа-
42
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлорита натрия
фрагма не предотвращала диффузию и миграцию гидроксильных
ионов из катодного пространства в анодное, что приводило к падению выхода по току. Для устранения этого используется принцип
противотока, т.е. непрерывной подачи электролита в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное навстречу
гидроксид-ионам (рис. 6). Направление движения электролита в
порах диафрагмы противоположно направлению движения ионов
ОН-, скорость подачи электролита в электролизер равна или больше
скорости электролитического переноса и диффузии ионов гидроксила из катодного пространства
Р
Рис. 6. Схемы производства хлора, щелочи и водорода: а – электро-
лиз с твердым анодом и фильтрующей диафрагмой (1); б – электролиз
ртутным катодом; в – электролиз с ионообменной мембраной (2) [2, 4]
Р
Р
Щ
Р
Щ
В
Условия электролиза. Аноды для хлорных электролизеров долж-
ны обладать высокой химической стойкостью. Требованию удовлетворяют диоксид марганца, уголь, магнетит, графит и платина.
В производстве хлора используются аноды из графита или окис-
но-рутениево-титановые аноды (ОРТА). Недостатком графитовых
анодов является их значительный износ и малый срок эксплуатации. ОРТА – титановые аноды, покрытые слоем оксидов рутения и
титана толщиной в несколько микрон. Срок службы 4 – 6 лет [2].
Катоды изготавливаются из малоуглеродистой стали.
Плотность тока зависит от природы материала анода, приме-
няемого в хлорном производстве. При использовании графитовых
43
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
анодов максимальная плотность тока составляет 1,0 – 1,5 кА/м2.
Применение ОРТА позволяет повысить плотность тока в два раза
без увеличения напряжения и расхода электроэнергии [2].
Основным сырьем для производства хлора и каустической соды
служит поваренная соль, реже используется хлорид калия.
Состав раствора характеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, рН-анолита, концентрацией щелочи и хлорида в
электролите. Величина рН-прианодного слоя рассола определяет
соотношение между выходами по току хлора и кислорода.
В промышленных электролизерах разделение электродных
пространств осуществляется с помощью фильтрующей диафрагмы. Диафрагма изготавливается из асбестового волокна, которое
осаждается на катодную сетку. Применяют модифицированные
полимерным веществом асбестовые диафрагмы, имеющие более
длительный срок службы. Примеси некоторых металлов влияют
на процесс электролиза с фильтрующей диафрагмой. Растворимые
соли кальция и магния взаимодействуют с щелочью и карбонатами
с образованием нерастворимых осадков в порах. Для очистки рассола от примесей кальция и магния применяют известково-содовый способ, основанный на образовании малорастворимых осадков
СаСО3 и Мg(ОН)2.
Технологическая схема получения хлора, каустической соды и
водорода состоит из отделений растворения соли и очистки рассола,
выпарки щелочи, сушки хлора и водорода (рис. 7).
Соль растворяют в горячей воде и подают в нагреватель 2, где
температура неочищенного рассола повышается до 50 °С. Далее
рассол поступает в аппарат непрерывной очистки – осветлитель 3.
Осветленный рассол собирается в баке 5, подается на фильтры 6,
где освобождается от механических примесей. Далее рассол поступает на нейтрализацию соляной кислотой в бак 7.
Рассол из напорного бака 9 подается в электролизер 10. Отводимый при повышенной температуре и насыщенный парами
воды хлор поступает на сушку. Она включает в себя две стадии:
охлаждение водой в колонне 11 и обработку серной кислотой в
башне 12. После этого хлор поступает на сжижение или потребителю.
44
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлорита натрия
О
Г
О
С
П
Щ
О
Рис. 7. Технологическая схема получения хлора методом электролиза с
твердым катодом и фильтрующей диафрагмой: 1 – склад-растворитель
неочищенного рассола; 2 – подогреватель неочищенного рассола; 3 – осветлитель; 4 – колонна карбонизации обратного рассола; 5 – сборник осветленного рассола; 6 – фильтры; 7 – нейтрализатор; 8 – индикатор рН;
9 – промежуточная емкость; 10 – серия электролизеров; 11 – колонна промывки и охлаждения хлора; 12 – осушители; 13 – трехкорпусная выпарная
установка; 14 – выпарной аппарат с принудительной циркуляцией [2, 4]
Электролиз с ртутным катодом
Хотя доля хлора, каустической соды и водорода, получаемая при
электролизе с ртутным катодом, за последнее время уменьшается,
но она еще остается значительной.
В способе с ртутным катодом процесс разделен на две стадии [2, 4].
В электролизере идет получение хлора и амальгамы. Последняя из
электролизера поступает в другой аппарат и разлагается водой. При
этом образуется щелочь, водород и регенерируется ртуть. Катодом в
45
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
ванне является ртуть – на ней идет разряд катионов натрия, аноды – графитовые. Диафрагма не требуется, так как в электролизере
выделяется только хлор.
Анодный процесс в ваннах с ртутным катодом ничем не отличается от анодного процесса в ваннах с твердым катодом.
На ртутном катоде происходит разряд ионов натрия с образованием амальгамы:
Na+ + nHg + ē → NaHgn.
К побочным процессам, протекающим на ртутном катоде, относят выделение водорода и разложение амальгамы с образованием
щелочи и водорода. Возможно также восстановление молекулярного хлора:
Cl2 + 2 ē → 2Cl-.
Процесс разложения амальгамы является второй стадией производства хлора и щелочей при электролизе с ртутным катодом.
Процесс проводят в отдельном аппарате, называемом разлагателем. Электрохимическая реакция протекает в короткозамкнутом
гальваническом элементе, в котором амальгама является отрицательным электродом.
Условия электролиза. В промышленности используют электролизеры с горизонтальным расположением ртутного катода. Соответственно горизонтально располагаются и аноды (графит или ОРТА).
Графитовые аноды постепенно вытесняются стабильными ОРТА.
Плотность тока. Электролиз с ртутным катодом проводят
при более высоких электродных плотностях тока, чем электролиз с фильтрующей диафрагмой и с твердым катодом. Повышают
плотность тока при электролизе с графитовыми электродами до
10 кА/м2 созданием и совершенствованием системы регулирования
межэлектродного расстояния и перфорации анодов для удаления
пузырьков газа. Электролизеры, оснащенные ОРТА, могут работать
при плотностях тока до 14 – 15 кА/м2 [2].
Состав раствора. Концентрация исходного NaCl, поступающего
на электролиз с Hg-катодом, не отличается от концентрации электролита, который используется при электролизе с твердым катодом.
46
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлорита натрия
Коэффициент разложения NaCl при электролизе с Hg-катодом значи-
тельно ниже и не превышает 0,17. Это обусловлено зависимостью потенциала разряда ионов натрия и хлора от их активности в растворе.
Для уменьшения гидролиза хлора и снижения его содержания
в растворе рН-электролита должен быть не менее 3. Содержание
примесей кальция может быть не более 1 г/л, магния – 0,005 г/л.
Температура. Повышение температуры при электролизе с ртут-
ным катодом целесообразно, но при повышении температуры необходимо увеличивать и катодную плотность тока [2, 3].
Полученный после электролиза хлор осушают противотоком сер-
ной кислотой, сжижают и транспортируют в стальных баллонах.
Водород, полученный на твердом катоде, охлаждают и промы-
вают водой, при необходимости сушат серной кислотой. Водород,
полученный на ртутном электроде, содержит небольшое количество
ртути, ее отделяют в ловушках трубопровода. Дополнительно ртуть
удаляют промывкой водорода рассолом, содержащим хлор, а затем
водой. Следы хлора восстанавливают сернистым газом.
После электролиза с твердым катодом получается раствор, со-
держащий гидроксид и хлорид натрия в соотношении 1:1,5. Для
получения товарного жидкого гидроксида натрия раствор выпаривают, выпавшую в осадок соль отфильтровывают и возвращают
в производство. Получение твердой щелочи проводят дальнейшей
выпаркой воды при температуре 500 °С в плавильных котлах.
Перспективы развития хлорной промышленности
До начала 70-х гг. прошлого столетия около 60 % Cl2 и NaOH
производили электролизом с Hg-катодом, 40 % – электролизом с
твердым катодом и фильтрующей мембраной. По первому методу получают чистую каустическую соду, не содержащую хлоридов.
В связи с тем, что ртуть неизбежно попадает в окружающую среду,
электролиз с Hg-катодом интенсивно сокращается. Перспективен
метод электролиза с ионообменной мембраной, позволяющий получать щелочь, не отличающуюся по качеству от продукта, образующегося при разложении электролитической амальгамы натрия.
Особенностью современного этапа развития хлорной промышлен-
ности является применение металлических анодов. Современные
47
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
электролизеры оснащены ОРТА. В связи с этим усиливается тенденция к повышению электродных плотностей тока до 2 – 3 кА/м2 в
диафрагменных электролизерах и до 10 – 14 кА/м2 в электролитах
с ртутным катодом. Используются и фильтр-прессные биполярные
электролизеры большой мощности [2, 4].
Электросинтез гипохлорита натрия
Гипохлорит натрия NaOCl является достаточно сильным окислителем, применяется при очистке сточных вод, при отбеливании
высококачественных тканей, в металлургии цветных металлов и
как антисептическое средство.
Гипохлорит натрия не устойчив и со временем разлагается.
Гипохлорит натрия получают или химическим способом при взаимодействии хлора с водой, или электролизом водного раствора
хлорида натрия без диафрагмы. Суммарная реакция образования
гипохлорита натрия в электролизере может быть записана следующим образом:
NaCl + H2O → NaOCl + H2↑.
Побочными электрохимическими реакциями являются:
– на аноде 48OCl- + 24H2O → 16ClO
-
+ 32Cl- + 3O2↑ + 48H+ + 48 ē;
3
– на катоде OCl- + H2O + 2 ē → Cl- + 2OH-.
Побочные реакции ведут к снижению выхода тока в расчете на
гипохлорит натрия, чтобы избежать этого, электролиз ведут в условиях, обеспечивающих минимальное перенапряжение при выделении хлора и при невысокой концентрации гипохлорита в прианодном пространстве. Повышение температуры снижает перенапряжение выделения хлора, но ускоряет восстановление гипохлорит
иона до хлорида. Для предотвращения восстановления в растворы
вводят в небольших концентрациях бихромат натрия или канифольное масло. Эти вещества образуют пленки на катоде и препятствуют подходу к нему гипохлорита.
Электролиз ведут при температуре 20–25 °С, исходное содержание хлорида натрия в растворе 150–160 г/л. Применяют разные
электроды: графитовые, магнетитовые, титановые с осажденной на
48
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлорита натрия
поверхность платиной и ОРТА. Выход гипохлорита по току в начале процесса 95 %, по мере накопления хлора падает до 50–55 %.
Химический способ получения гипохлорита натрия более эконо-
мичен, требует меньше хлорида натрия и дает более концентрированный и чистый продукт.
Производство хлоратов
Хлораты являются сильными восстановителями, наиболее часто
применяемыми из них являются хлорат калия и натрия. Они используются в производстве красителей, взрывчатых веществ, гербицидов, спичек, в целлюлозно-бумажной промышленности, пиротехнике и медицине. Хлорат натрия в промышленности получают
только электрохимическим способом.
Для их получения проводят электролиз концентрированного
раствора поваренной соли в бездиафрагменном реакторе [2, 3]. Суммарным уравнением анодной реакции является выражение
-
+ 3H2O → ClO
Cl
-
+ 6H+ + 6e.
3
Хлорат может также образовываться и при химическом окисле-
нии гипохлорита кислотой HClO. Соотношение между скоростями
химического и электрохимического процессов зависит от условий
проведения синтеза.
При уменьшении содержания NaCl в растворе выход хлората
падает, поэтому концентрация Cl- не должна быть меньше 2М. Важным фактором является и кислотность среды. Оптимальными условиями для проведения электролиза и химического окисления
гипохлорита считаются значения рН от 6 до 6,7. При значениях
рН больше 10 протекает только электрохимическое образование
хлората. Благоприятно на выходе продукта реакции сказывается
перемешивание, поэтому используется циркуляция раствора.
В качестве анодных материалов используют графит, платини-
рованный титан, диоксиды свинца и марганца. Процесс электролиза преимущественно проводят в монополярных электролизерах
[3]. Технологические схемы производства хлоратов отличаются в
зависимости от способа разделения хлорида и хлората, который
проводят или выпаркой, или вымораживаем. В первом случае
49
Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения металлов
растворы выпаривают, получая концентрированный раствор хлората, а затем охлаждают. Во втором случае раствор сразу охлаждают
до температуры минус десяти градусов для кристаллизации хлората. Кристаллы хлората отделяют от маточного раствора в центрифугах. Маточные растворы возвращают в производство.
Из-за малой растворимости хлората калия электрохимическим
способом его синтезировать нецелесообразно. Хлорат калия получают обменной реакцией хлорида калия с хлоратом натрия.
Производство хлорной кислоты и перхлоратов
Самой сильной и устойчивой из всех кислородсодержащих кислот хлора является хлорная кислота. Хлорная кислота находит применение в гальваностегии, фотографии и аналитической практике.
Является катализатором реакций этерификации при ацилировании целлюлозы. Из солей хлорной кислоты наибольшее распространение получили перхлораты щелочных металлов и аммония.
Они используются в пиротехнике, при изготовлении взрывчатых
веществ и ракетного топлива.
Получают хлорную кислоту электрохимическим способом, исходное сырье – соли хлорноватой кислоты, не загрязненные ионами
хлора. Процесс получения перхлората натрия проводят в бездиафрагменных электролизерах. Другие перхлораты получают обменными реакциями NaClO4 с соответствующими хлоридами.
Суммарная анодная реакция процесса при синтезе перхлоратов
или хлорной кислоты:
-
2ClO
+ H2O → HClO4 + HClO3 + 2e.
3
На катоде протекает разряд ионов гидроксония или воды с образованием щелочи. Суммарный процесс можно выразить уравнением
HClO3 + H2O → HClO4 + H2.
Перхлораты получают с достаточно высоким выходом в том случае, если в растворе нет хлоридов, а концентрация хлоратов не
слишком мала. При небольшой концентрации хлоратов начинается электролиз воды. Ионы хлора снижают выход по току, посколь-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]