Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Более 80 элементов Периодической системы элементов в твердом состоянии проявляют металлические свойства.
Металлы – это элементы, обычно имеющие на последнем
энергетическом уровне не более трех электронов. В Периодической системе элементов металлы расположены в главных подгруппах I–III групп (кроме Н и В) и в побочных подгруппах.
Как химические, так и физические свойства металлов
определяются их электронным строением.
Электронное строение металлов
Небольшое количество электронов на последнем
уровне и их слабая связь с ядром приводят к возникновению
в кристалле металла особого типа химической связи –
ме-
таллической связи. Валентные электроны каждого атома
имеют небольшую энергию ионизации и свободно перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов,
обеспечивая связь между ними, т.е. являются
нелокализо-
ванными.
Для описания металлической связи часто используют
модель «свободного электрона», согласно которой в узлах
кристаллической решетки металла находятся положительно
заряженные ионы металла, «погруженные» в электронный
газ из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла
обеспечивается силами притяжения между положительными
ионами и электронным газом.
Различие свойств металлов (проводников),
изоляторов
и полупроводников можно объяснить с точки зрения метода
81
молекулярных орбиталей – зонной теорией строения кри-
сталлов (рис. 4). В процессе образования кристалла проис-
ходит перекрывание валентных электронных орбиталей атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом молекулярных орбиталей при
взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две
молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая.
При одновременном взаимодействии N валентных атомных
орбиталей образуется N молекулярных орбиталей. Величина
N в кристаллах может достигать огромных значений (поряд-
23
ка 10
). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом
теле велико, а разность энергии между отдельными орбиталями ничтожно мала. Таким образом, в кристалле металла
образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии (
зона проводимости). Заполнение
электронами орбиталей зоны проводимости происходит в
соответствии с принципом минимума энергии и принципом
Паули (на каждой орбитали располагается не более двух
электронов). Так как валентных электронов в металлах мало,
то зона проводимости заполнена неполностью.
При повышении температуры или при наложении
электрического поля электроны будут перемещаться на более
высокие энергетические
уровни, передавая тепловую или
электрическую энергию с одного конца кристалла на другой
и обеспечивая тепло- и электропроводность металлов.
У атомов элементов, образующих кристаллы с ковалентным типом связей (изоляторов и полупроводников), в
валентном слое находятся 1s- и 3р-орбитали. При образовании кристалла из N атомов эти орбитали расщепляются, образуя две энергетические
зоны по 2N орбиталей в каждой,
как это показано на рисунке для кристалла алмаза. Из условий минимума энергии валентные электроны заполняют
нижнюю зону (
валентную зону), а зона проводимости пус-
тая. Между валентной зоной и зоной проводимости существует
запрещенная зона, нахождение электронов на которой
82
невозможно. Если ширина запрещенной зоны относительно
невелика, то при сообщении твёрдому телу определённого
количества энергии часть его электронов может перейти из
валентной зоны в зону проводимости и принять участие в
переносе тока. Подобные вещества называют
полупроводни-
ками. Если энергия запрещённой зоны превышает энергию
связи в кристалле, соединения называются
изоляторами.
Рис. 4. Схема возникновения энергетических зон кристалла
из энергетических уровней атомов по мере их сближения:
а) натрий; б) алмаз
Физические свойства металлов
Электронное строение металлов определяет такие их
общие физические свойства, как блеск, ковкость, пластичность, высокие тепло- и электропроводность. Практически
все металлы, кроме ртути, при комнатной температуре –
твердые вещества. Большинство из них кристаллизуется в
одной из трёх форм кристаллических решеток (рис. 5):
а) кубическая гранецентрированная;
83
б) кубическая объёмноцентрированная;
в) гексагональная.
Рис. 5. Кристаллические решётки металлов:
а – кубическая гранецентрированная (Al, Cu, Ag);
б – кубическая объёмноцентрированная (Na, K, Ba);
в – гексагональная (Mg, Zn, Cd)
Для металлов характерен полиморфизм – способность в определенных условиях кристаллизоваться в разных
формах.
При температуре затвердевания расплавленного кристалла кристаллизация начинается одновременно во многих
точках –
центрах кристаллизации. Обычно кристаллы ме-
таллов имеют неправильную форму за счет сросшихся мелких кристаллов, то есть образуют
кристаллиты. В особых
случаях при температуре затвердевания расплавленного металла можно получить
монокристалл (кристаллизация идёт
из одной точки).
84
Сплавы
В жидком состоянии большинство металлов растворяются друг в друге, образуя однородные расплавы. При охлаждении расплавов происходит кристаллизация, в процессе
которой получаются
сплавы. Металлы и сплавы широко ис-
пользуются как конструкционные и электротехнические материалы. Сплавы улучшают свойства металлов, придавая им
новые свойства (жаропрочность, коррозионную устойчивость, механическую прочность и др.).
Изучение природы сплавов, их особенностей и
свойств, а также свойств чистых металлом – область науки,
называемой
лежит
физико-химический анализ – установление зависимо-
металловедением. В основе металловедения
сти между изучаемым свойством и составом системы. Результаты исследования выражаются графически в виде диаграммы
состав – свойство. Изучаемыми свойствами могут
быть температура плавления или кристаллизации (термический анализ), электропроводность, плотность и др.
При проведении
термического анализа диаграмма
состав – свойство строится в координатах температура
плавления (затвердевания) – процентный состав компонентов
и называется диаграммой плавкости. Диаграммы плав-
кости строят с помощью кривых охлаждения (рис. 6).
Горизонтальный участок кривой охлаждения чистого
вещества соответствует температуре плавления или затвердевания. Как только исчезает жидкая фаза, охлаждение продолжается с обычной скоростью. Кривая охлаждения смеси
веществ не имеет горизонтального участка и изменяет наклон в двух точках (начало и конец
кристаллизации).
85
а б
Рис. 6. Кривые охлаждения:
а – чистого вещества; б – смеси веществ
По характеру взаимодействия компонентов различают
три основных вида твердых сплавов: 1) твердый раствор одного компонента в другом; 2) механическая смесь, состоящая
из кристаллов одного и другого компонентов; 3) химическое
соединение одного компонента с другим. Диаграммы плавкости различных видов сплавов приведены ниже.
Верхние кривые на диаграммах плавкости (
ликвидус)
показывают температуру, при которой из жидкой фазы начинают выделяться кристаллы. Выше этой кривой лежит область расплава. Нижняя кривая (
солидус) показывает темпе-
ратуры конца затвердевания. Под ней на диаграмме лежит
область твердой фазы. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится область жидкой и твёрдой фаз.
Диаграмма плавкости (а), соответствует неограни-
ченной растворимости одного металла в другом как в жид-
кой, так и в твёрдой фазе (рис. 7). Образованию таких сплавов способствует близость химических свойств металлов, их
86
атомных радиусов и типа кристаллической структуры (например, Cu–Au).
а б в
Рис. 7. Диаграммы плавкости сплавов:
а) твёрдый раствор одного компонента в другом; б) механическая смесь,
состоящая из кристаллов одного и другого компонентов;
в) химическое соединение одного компонента с другим
Диаграмма плавкости сплава, являющегося механической смесью компонентов (б), имеет пять областей.
Область I соответствует однородной жидкой фазе (расплаву
компонентов А + В). Области, отвечающие двухфазным состояниям системы: II – твёрдая фаза компонента А + жидкая
фаза расплава А + В; III – твёрдая фаза компонента В + жидкая фаза расплава А + В; IV – твёрдая фаза компонента А,
входящая в сплав эвтектического состава; V – твёрдая фаза
компонента В,
входящая в сплав эвтектического состава.
Однородный сплав А + В можно рассматривать как
ненасыщенный раствор (А в В или В в А). При охлаждении
начинается постепенное выделение из раствора одного из
компонентов, растворимость которого достигает насыщения.
При этом жидкая фаза обогащается другим компонентом в
соответствии с кривой ликвидуса (движение по стрелкам) до
тех пор, пока состав расплава и температура кристаллизации
87
не достигнут минимума. Расплав такого состава (эвтекти-
ческий состав) насыщен одновременно по двум компонен-
там и поэтому затвердевает полностью. Температура плавления эвтектической смеси обычно ниже температуры плавления ее отдельных компонентов. К числу сплавов, образующих эвтектику, относятся сплавы Bi–Cd, Pb–Sb, Sn–Pb. На-
пример, температура плавления чистой сурьмы равна 630
а температура плавления свинца равна 327
°С, в то время как
°С,
эвтектика, содержащая 13% сурьмы и 87% свинца, плавится
при температуре 246
°С и используется как легкоплавкий
припой. Сплавы типа эвтектических образуют металлы,
близкие по природе, но имеющие разные формы кристаллических решеток.
Металлы, имеющие чаще всего несходную химическую природу и заметно отличающиеся по электроотрицательности, образуют
сплавы, относящиеся к химическим
соединениям (в) (интерметаллидам). Диаграммы состоя-
ния сплавов такого типа можно представить как наложение
двух диаграмм сплавов эвтектического типа. Максимум на
кривой ликвидуса соответствует составу химического соединения. Состав интерметаллида определяется валентными состояниями металлов (K
(MgCu
(Cu
) или числом электронов в зоне проводимости
2
).
5Zn8
Pb), взаимными размерами атомов
4
Химические свойства металлов
Валентные электроны металлов слабо связаны с
ядром, поэтому металлы являются типичными восстановителями (легко отдают электроны, превращаясь в положительно
заряженные ионы). По активности металлы располагаются в
ряд, называемый
электрохимическим рядом напряжений
или рядом активностей металлов. Металлы, стоящие в ря-
88
ду активностей до водорода, имеют отрицательные значения
стандартных электродных потенциалов (
стоящие после водорода, – положительные значения
0
ϕ
), а металлы,
0
ϕ
. Чем
левее стоит металл, тем больше его активность.
Металлы реагируют с кислородом воздуха с образованием оксидов, а щелочные и щелочноземельные металлы –
пероксидов и супероксидов:
пероксид натрия
Металлы реагируют с неметаллами:
Активные металлы способны вытеснять водород из
воды:
2Na + 2H
Более активные металлы вытесняют менее активные
из оксидов и солей:
Cr
CuSO
4Li + O
→ 2Li2O
2
оксид лития
2Na + O2 → Na2O2
К + О
2Al + 3S
2
+ 2Al → Al2O3 + 2Cr;
2O3
+ Fe → FeSO4 + Cu.
4
→
КО2
2
супероксид калия
0
t
Al2S3 .
⎯→⎯
O → 2NaOH + H
2
↑ .
89
Реакции металлов с кислотами
1. Кислоты-неокислители (все кислоты, кроме кон-
центрированной H
и HNO3 любой концентрации) реаги-
2SO4
руют только с металлами, стоящими в ряду напряжений до
водорода. В результате реакции образуется соль и выделяется водород:
2Al + 6HCl
2. Кислоты-окислители (концентрированная H
концентрированная HNO
→
2AlCl3 + 3H
, разбавленная HNO3) реагируют со
3
↑
2
2SO4
всеми металлами, кроме Au и Pt. В результате образуются
соль, вода и продукт восстановления кислоты, который зависит от концентрации кислоты и активности металла:
Например,
Cu + 2H
Cu + 4HNO
3Cu + 8HNO
(конц.)→ CuSO4 + 2H2O + SO
2SO4
(конц.) → Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO
3
(разб.) → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO ↑
3
↑
2
↑
2
Металлы, стоящие в ряду напряжений до алюминия,
восстанавливают очень разбавленную азотную кислоту до
NH
:
4NO3
Сa + 10HNO
(оч.разб.) → 4Ca(NO3)2 + 3H2O + NH4NO
3
3
Коэффициенты в вышеуказанных реакциях расставляются по правилам окислительно-восстановительных реакций.
Концентрированные серная и азотная кислоты пас-
сивируют
такие металлы, как железо, алюминий, хром и
некоторые другие, покрывая их прочной оксидной пленкой,
которая препятствует дальнейшему окислению
.
,
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]