Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
вания), который сегодня широко используется в радио, часах,
фонариках и т.д. Также элемент Лекланше называют «сухим
элементом»:
(–) Zn
⏐NH
Cl || MnO
4
+ C ⏐C (+)
2
Электродный процесс:
Zn
+ 2MnO
(тв)
2(тв)
+ 8NH
+
→ Zn
4
2+
+ 2Mn3+ + 8NH3 + 4H2O.
В зависимости от концентрации электролита ЭДС
элемента Лекланше лежит в пределах 1,5–1,8 В;
б)
воздушно-цинковый элемент
(–) Zn⏐NaOH || O
(C) (+)
2
Электродный процесс:
Zn
+ NaOH + ½ O
(тв)
в)
оксидно-ртутный элемент
→ NaHZnO2 , ЭДС ≈ 1,4 В;
2
(–) Zn⏐KOH || HgO ⏐C (+)
Электродный процесс:
+ HgO + 2 KOH → K
Zn
(тв)
ZnO2 + H
2
O + Hg, ЭДС ≈ 1,4 В.
2
Недостатком работы химических источников тока
первого рода является то, что они работают только до израсходования одного из компонентов системы (однократное использование энергии химических реагентов).
2. Вторичные источники тока
(аккумуляторы)
Аккумуляторы
– это химические источники тока
многоразового действия (многократно обратимы); устройство для накопления энергии с целью её последующего использования, энергоноситель.
101
Наиболее распространенным вторичным источником,
получившим первым в мире коммерческое применение, является
свинцовый (кислотный) аккумулятор. Электродами
в нем служат свинцовые пластины, а электролитом – раствор
серной кислоты с плотностью 1,290 г/мл. При погружении в
серную кислоту поверхность свинца покрывается пленкой
малорастворимого сульфата свинца:
Pb + H
2SO4
→ PbSO
+ H
4
2
↑.
Схему незаряженного (разряженного) кислотного
аккумулятора, таким образом, можно представить в виде
Pb, PbSO
4⏐H2SO4
⏐ PbSO
, Pb
4
При зарядке аккумулятора его электроды подключают
к клеммам постоянного источника тока.
Основные процессы, проходящие на электродах:
На аноде (подключается к отрицательной клемме):
PbSO
+ H+ + 2ē → Pb + HSO
4
Pb + HSO
-
+ 2ē → PbSO4 + H+ (разряд)
4
-
(заряд) ϕ° = – 0,36 В
4
На катоде (подключается к положительной клемме):
PbSO
+ 2H2O – 2ē → PbO2 + HSO
4
PbO
+ HSO
2
-
+ 3H+ – 2ē → PbSO4 + 2H2O (разряд)
4
-
4
+ 3H
+
(заряд) ϕ° = 1,68 В
Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид:
2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 (заряд)
PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (разряд)
заряд
2PbSO
+ 2H2O
4
⎯⎯⎯→⎯
PbO2 + Pb + 2H2SO4, Е = 2,04 В
⎯⎯⎯⎯←
разряд
102
Схема заряженного аккумулятора:
(–) Pb
⏐H
2SO4
⏐ PbO
, Pb (+)
2
Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора
на обоих электродах формируется малорастворимый сульфат
свинца (двойная сульфатация) и происходит сильное разбавление серной кислоты.
Достоинствами свинцового (кислотного) аккумулятора являются высокий КПД (около 80%), ЭДС и невысокая
цена. К недостаткам относятся небольшая удельная энергия,
саморазряд при хранении, малый срок службы (2–5 лет), загрязнение
окружающей среды.
Щелочные (кадмий-никелевые и железо-никелевые)
аккумуляторы имеют соответственно Cd–Ni и Fe–Ni элек-
троды и раствор КОН в качестве электролита. Из-за процессов коррозии поверхности электродов незаряженного аккумулятора покрыты пленкой гидроксидов соответствующих
металлов.
Схемы незаряженных (разряженных) щелочных аккумуляторов:
2Ni(OH)
2Ni(OH)
Ni, Ni(OH)
Ni, Ni(OH)
⏐KOH⏐ Cd(OH)
2
⏐KOH⏐ Fe(OH)
2
Электродные процессы:
заряд
+Cd(OH)
2
⎯⎯⎯→⎯
2
2NiOOH(анод)+Сd(катод)+2H2O,
⎯⎯⎯⎯←
разряд
Е = 1,45 В
заряд
+Fe(OH)
2
⎯⎯⎯→⎯
2
2NiOOH(анод)+Fe(катод)+2H2O,
⎯⎯⎯⎯←
разряд
Е = 1,48 В
103
, Cd
2
, Fe
2
Схемы заряженных аккумуляторов:
(–) Ni, NiOOH
(–) Ni, NiOOH
⏐KOH⏐ Cd (+)
⏐KOH⏐ Fe (+)
ЭДС щелочных аккумуляторов мало меняется при заряде и разряде, однако из-за поляризации и омических потерь напряжение при заряде растёт, а при разряде уменьшается.
К достоинствам щелочных аккумуляторов относятся
большой срок службы (до 10 лет), высокая механическая
прочность, возможность быстрого и простого заряда, даже
после длительного хранения аккумулятора,
низкая стоимость. Недостатками являются токсичность применяемых
материалов, относительно высокий саморазряд – после хранения необходим цикл заряда, невысокие КПД (60–65%) и
ЭДС.
Серебряно-цинковый аккумулятор:
2Zn + 2Ag
(–) Zn⏐KOH, K
O + 4KOH
2
[Zn(OH)
2
заряд
⎯⎯⎯→⎯
⎯⎯⎯⎯←
разряд
]⏐ Ag
4
O, Ag (+)
2
2K2[Zn(OH)4]+4Ag, Е = 1,85 В
Характеризуется очень малым внутренним сопротивлением, большой удельной энергоёмкостью и низким саморазрядом. Одной из важнейших особенностей такого аккумулятора является способность отдавать до 50 Ампер на
1 Ампер·час ёмкости. Серебряно-цинковые аккумуляторы
имеют незначительный ресурс и дороги. Применяются в
авиации, космосе, военной технике, часах и др.
104
3. Электрохимические генераторы
(топливные элементы)
В первичных и вторичных источниках тока электрохимически активные вещества вносятся при изготовлении и
когда эти вещества израсходованы, элементы требуют замены или зарядки. В
рые также называются
электрохимических генераторах, кото-
топливными элементами, обеспе-
чивается постоянная подача электрохимически активных веществ по мере их расходования, что обеспечивает непрерывную работу. Принцип их действия основан на использовании
реакций окисления природных видов топлива для непосредственного получения электрической энергии. Окислителем в
топливном элементе почти всегда служит чистый кислород
или кислород воздуха, а в качестве восстановителя (
топлива)
используются водород, гидразин, метанол.
При работе топливного элемента газы, не контактируя
друг с другом, поступают в пористые угольные электроды,
которые помещены в раствор электролита (КОН). При взаимодействии газов с раствором КОН происходят следующие
электродные процессы:
2H
O
+ 4OH
2
+ 2H
2
−
− 4ē → 4H
O + 4ē → 4OH
2
2
O
−
+ O
2H
2
→ 2H
2
O
2
Коэффициент полезного действия электрохимических
генераторов вдвое превосходит КПД паровых турбин и двигателей внутреннего сгорания.
Топливные элементы практически уже вышли на мировой рынок. Однако некоторые технические задачи необходимо решить: уменьшить размер топливных элементов при
максимальном сохранении рабочей поверхности, уменьшить
цену. Платиновый катализатор и обменная мембрана – самые
дорогие компоненты
топливных элементов.
105
Поиск альтернативных источников энергии, в том
числе и химических источников тока, привёл к созданию
биологических топливных элементов, которые находят применение для очистки сточных вод, производства водорода, в
медицине и т.д.
Биологические топливные элементы
(БТЭ) – это устройства, которые используют для генерации
электричества либо целые микроорганизмы, либо ферментные препараты.
Например, биологический топливный элемент, в котором действуют ионы RCOO
−
и NH
+
, получаемые фермен-
4
тативным гидролизом амидов:
RCONH
+ H2O
2
фермент
⎯⎯⎯→⎯
RCOO− + NH
+
.
4
ЭДС такого элемента возникает благодаря селективным мембранам, которые избирательно пропускают сквозь
поры только ионы определённого знака.
Самопроизвольный экзотермический процесс разрушения веществ под действием окружающей среды называет-
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
ся
коррозией. При этом металл окисляется, образуя продук-
ты коррозии, состав которых зависит от условий протекания
процесса. Коррозии подвергаются практически все металлы,
кроме золота и платины.
Ежегодно коррозия приводит к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей.
Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается в
огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией.
По механизму
протекания коррозия делится на хими-
ческую и электрохимическую.
Химическая коррозия – это разрушение металлов в
агрессивных токонепроводящих средах. Она проявляется в
виде прямого гетерогенного (межфазного) взаимодействия
металла с окислителем окружающей среды. Химическая коррозия бывает:
а)
газовая – коррозия в газах и парах без конденсации
влаги на поверхности металла:
4Fe + 3O
б)
коррозия в неэлектролитах – агрессивных орга-
→ 2Fe
2
2O3
;
нических жидкостях, не проводящих электрический ток
(бром, сера, многие органические вещества). Например, коррозия в сернистой нефти:
Fe + S
→ FeS.
Электрохимическая коррозия характерна для сред с
ионной проводимостью. При контакте двух металлов во
влажном воздухе возникают микрогальванические пары,
приводящие к анодному растворению металла и катодному
107
восстановлению окислителя. Электрохимическая коррозия
бывает
электролитной, атмосферной, почвенной. Чаще
всего электрохимической коррозии подвергаются металлические контакты, сплавы металлов, а также металлы низкой
степени чистоты, содержащие металлические или неметаллические примеси.
В процессе электрохимической коррозии более активный металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала, отдает электроны и переходит в раствор (служит анодом). Электроны от него
перемещаются к менее активному металлу или неметаллической
примеси (катоду) и участвуют в восстановительных процессах ионов и молекул, находящихся в окружающей микрогальваническую пару среде.
Деполяризация – снижение величины поляризации
или смещение потенциала электрода ближе к равновесному,
под влиянием деполяризаторов – веществ, вводимых в электролит или в состав электродов. Они либо сами участвуют в
электродном процессе, либо увеличивают скорость процесса
и тем самым снижают поляризацию электрода. В качестве
деполяризаторов катода используются окислители, анода —
восстановители.
В кислых растворах идет
процесс водородной деполя-
ризации:
+
+ 2ē → Н
2Н
2
↑ .
Электрохимический потенциал этой системы определяется величиной рН раствора и парциальным давлением водорода:
ϕ
= – 0,059·рН – 0,0295·lg(р Н2).
1
108
В нейтральных и щелочных средах идет процесс с
участием растворенного кислорода воздуха –
кислородная
деполяризация:
+ 2Н2О + 4ē → 4ОН−.
О
2
В этом случае электрохимический потенциал определяется величиной рН раствора и парциальным давлением кислорода:
ϕ
= 1,23 + 0,01471·lg(р О2) – 0,059·рН.
2
Пример: коррозия контакта Cu / Zn , среда – КОН.
Zn: Zn – 2ē
→
Zn2+
Cu: О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН−
Zn + O2 + 2H2O
КОНсредаCuZnкоррозия ,/
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→⎯
×
2
×
1
2Zn(OH)
2
Однако коррозия по вышеуказанному механизму возможна только при условии, что потенциал окислителя боль-
ше потенциала металла (
0
Если
00
ϕϕϕ
<<
, то коррозия возможна в щелочной
1
2
M
среде и невозможна в кислой. Если
00
ϕϕ
> ).
Mок
0
ϕ
M
<
0
ϕ
, то коррозия
1
возможна в любой среде.
Защита от коррозии
Методы защиты от коррозии условно делятся на следующие группы:
А.
Легирование металлов – это введение в состав
сплава компонентов, вызывающих пассивацию металлов.
В качестве таких компонентов применяют хром, никель,
вольфрам и др.;
Б.
Защитные покрытия – это искусственно созда-
ваемые на поверхности металлических изделий слои для пре-
109
дохранения их от коррозии. Защитные покрытия бывают как
органические (лаки, краски), так и неорганические (покрытие
металлов слоем оксида –
или фосфата –
фосфатирование).
Наиболее распространены
оксидирование или воронение –
металлические покры-
тия, материалами для которых могут быть как чистые ме-
таллы (Zn, Al, Cu, Ni и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и
др.). По характеру поведения металлических покрытий при
коррозии их можно разделить на катодные и анодные.
К
катодным покрытиям относятся покрытия, потен-
циалы которых в данной среде имеют более положительные
значения, чем потенциал основного металла (покрытие менее
активным металлом). Примерами катодных покрытий могут
служить золочение, серебрение металлов, никелирование и
лужение (покрытие оловом) стали.
Лужёное железо – устойчиво к действию воды или
водных растворов некоторых электролитов в присутствии
кислорода воздуха. Повреждение слоя олова приводит к
ржавлению железа, при этом само олово не разъедается. Железо обладает более высокой способностью отдавать электроны, и они будут переходить от железа к олову. Олово, получив избыток электронов, в кислой среде
отдает их ионам
водорода, и образуется молекулярный водород:
+
2Н
+ 2ē → Н2↑.
Суммарная реакция:
Fe + 2H
+
→ Н2↑ + Fe2+.
Если реакция проходит в нейтральной или щелочной
среде, процесс усложняется с растворенным в электролите
кислородом, который на катоде может участвовать в реакции
кислородной деполяризации катода:
O
+ 2H2O + 4ē → 4OH–.
2
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]