Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
ся мерой металлических (восстановительных) свойств элементов: чем ниже значение Ei, тем сильнее металлические
свойства. В группах при увеличении порядкового номера
элемента энергия ионизации уменьшается, а в периоде – увеличивается.
Энергия сродства к электрону (Ea) – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому или
молекуле. Она выражается в тех же единицах, что и энергия
ионизации, и характеризует неметаллические (окислительные) свойства элементов: чем выше значение Ea, тем сильнее
неметаллические свойства. В периодах слева направо энергия сродства к электрону и неметаллические (окислительные) свойства элементов возрастают, а в группах сверху вниз
энергия сродства к электрону, как правило, уменьшается.
Полусумма энергии ионизации и энергии сродства к
электрону называется электроотрицательностью атома.
Она возрастает с увеличением неметаллических свойств элементов.
В Периодической системе элементы – неметаллы располагаются в главных подгруппах и занимают ее правую
верхнюю часть. Чем правее и выше находится элемент, тем
сильнее его неметаллические свойства (самый активный неметалл – фтор). Элементы – металлы главных подгрупп находятся в левой нижней части периодической системы (самый активный металл – франций). Все элементы побочных
подгрупп проявляют металлические свойства.
31
Химическая связь
Строение химических соединений в основном определяется природой химической связи.
Химическая связь возникает при взаимодействии
атомов, обусловливающем образование химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла
и др.). Образование химической связи связано с общим понижением энергии системы взаимодействующих частиц.
Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия, длина, углы между связями в молекуле.
Энергия связи – это количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Обычно ее выражают в килоджоулях на 1 моль образовавшегося вещества.
Например, Есв(HF) = 536 кДж/моль; Есв(HCl) = 432 кДж/моль;
Есв(HBr) = 360 кДж/моль; Есв(HI) = 299 кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь.
Длина связи – это расстояние между ядрами атомов в
молекуле. Длины связей обусловлены размерами реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков.
По способу образования различают три основных вида химической связи: ионную (NaCl; FeS; CsF), ковалентную
(H2; Cl2; HCl; H2O), металлическую.
Ковалентная связь
Химическая связь между атомами, осуществляемая
обобществленными электронами, называется ковалентной
связью. Она возникает между одинаковыми атомами, образующими газообразные двухатомные молекулы, а также в
конденсированном состоянии с участием атомов неметаллов.
32
Существует два основных метода описания ковалентной связи:
1. Метод валентных связей (МВС).
2. Метод молекулярных орбиталей (ММО).
Оба метода взаимодополняют и не исключают друг
друга, так как используют различные способы приближения.
Метод валентных связей (МВС)
По теории МВС валентность равна числу образованных общих пар электронов. Согласно обменному механизму,
валентность элемента определяется числом содержащихся в
атоме неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии.
Атомы образуют ограниченное число связей, равное
их валентности. Это соответствует насыщаемости ковалентной связи.
В зависимости от числа неспаренных электронов атомы могут образовать одну, две или три ковалентные связи,
т.е. ковалентная связь характеризуется кратностью.
Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей
(АО). Поскольку атомные орбитали имеют определённую
форму, их максимальное перекрытие возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная
связь характеризуется направленностью.
В зависимости от направления перекрывания различают σ, π и δ-связи (рис. 2).
33
Рис. 2. Схема перекрывания электронных облаков:
а) σ
; σ
; σ
S-S
S-P
; б) πPy; и δ
P-P
p-d
; δ
d-d
σ – связь образуется при перекрывании АО вдоль оси,
; σ
; σ
соединяющей ядра атомов (σ
π
– связь образуется за счет перекрывания по обе стороны от оси,
соединяющей ядра атомов (π
S-S
S-P
; πPz);
Py
P-P
);
δ – связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей,
расположенных в параллельных плоскостях
Гибридизация атомных орбиталей также влияет на
направленность ковалентной связи.
Гибридизация
– это смешивание АО разных подуров-
ней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных химических связей.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определённое положение в пространстве:
• sp – линейные, угол 180° (BeCl
2
• sp
– треугольные, угол 120° (SO
, CO, CO2, HCN);
2
, BCl3, BF3,
3
AlCl3);
3
• sp
– треугольные, угол ∼ 109° (H
O, NH3, POCl3,
2
SO2F2, SOBr2);
34
3
• sp
120° (PF
• sp
d – тригонально-бипирамидальные, угол 90° и
, PCl5, SbCl5);
5
3d2
– октаэдр, угол 90° (SF
).
6
Общие пары электронов в молекуле смещаются к более электроотрицательному атому, таким образом, ковалентная связь обладает свойством полярности. Молекулы, образованные одинаковыми атомами (Cl2, H2 и др.), имеют неполярные связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, тем она более
полярна.
В зависимости от характера распределения электронной плотности между ядрами молекулы подразделяются на
полярные и неполярные. В неполярных молекулах центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов, полученных за счет полярности химических связей, совпадают. В полярных молекулах один полюс молекулы заряжен положительно, а в другой – отрицательно.
Для образования полярной молекулы необходимо,
чтобы молекула с ковалентными полярными связями была
несимметрична.
Молекулы N2 (линейная) и CCl4 (тетраэдрическая)
симметричны, поэтому неполярны; молекула Н
О (угловая) –
2
несимметрична, поэтому полярна.
Например,
неполярная молекула полярная молекула
NH
BH
3
Тип гибридизации – sp2 Тип гибридизации – sp3
Форма молекулы –
правильный треугольник
Форма молекулы – пирамида
3
Полярные молекулы являются диполями.
35
Кроме обменного механизма, при котором каждый
атом, образующий химическую связь, поставляет неспаренные электроны, существует также донорно-акцепторный
механизм образования ковалентной связи. При этом меха-
низме один из атомов (донор) поставляет пару электронов, а
другой (акцептор) – пустую орбиталь.
Например, при образовании иона аммония (NH
+
) реа-
4
лизуются оба механизма образования ковалентной связи.
Электронная формула атома азота N 7ē: 1s22s22p3:
↑↑↑↑↓↑↓
.
2p2s1s
На последнем уровне он имеет пять электронов. Три из них –
неспаренные, они принимают участие в образовании химических связей по обменному механизму. Пара электронов
азота участвует в донорно-акцепторном взаимодействии с
ионом Н+, не имеющем электронов на 1s-орбитали (азот вы-
ступает в качестве донора, а ион Н+ – акцептора электронов).
Метод валентных связей позволяет различить понятия
валентность и степень окисления.
Валентность атома характеризует способность атома
образовывать химические связи и равна числу химических
связей, образованных атомом.
Степень окисления – это условный заряд на атоме в
молекуле, если предположить, что общие пары электронов
полностью смещены к более электроотрицательному атому.
Например, валентность азота в молекуле NH3 равна III
(атом азота образует три связи с атомами водорода). Так как
электроотрицательность азота больше, чем электроотрицательность водорода, то общие пары электронов смещены в
сторону азота, придавая ему отрицательный заряд (степень
36
окисления равна –3). Валентность азота в ионе NH
+
рав-
4
на IV. Три электрона водорода смещены в сторону азота, поэтому степень окисления равна –3.
Метод ВС дает теоретически обоснованные структуры
многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС химическая связь образуется путём обобществления пары электронов, для которой каждый из атомов
предоставляет по 1 электрону. Поэтому метод ВС не может
объяснить существование молекулярного иона H
+
, имеюще-
2
го только один электрон, а также факт упрощения связи при
отрыве электрона от некоторых молекул, например: F2 и F
+
.
2
С помощью этого метода нельзя объяснить парамагнитные свойства некоторых молекул, например: О2 и В2.
Парамагнитные молекулы обусловлены наличием неспаренных электронов. Согласно этому методу все молекулы
должна быть диамагнитны.
Метод молекулярных орбиталей (ММО)
Согласно ММО, молекула состоит из совокупности
ядер и электронов, находящихся на видоизмененных молекулярных орбиталях (МО).
Основные положения ММО:
1. Каждый электрон в молекуле находится на определённом энергетическом уровне, характеризующемся соответствующим квантовым числом.
2. Энергетическому уровню отвечает молекулярная
орбиталь или полиядерная волновая функция ψ. ψ2 определяет вероятность нахождения электрона в данной области
пространства.
3. Общее число образующихся МО равно общему
числу взаимодействующих АО.
4. Заполнение электронно-энергетических уровней в
молекулах происходит в порядке возрастания энергии.
37
5. На каждой МО в соответствии с принципом Паули
не может быть более двух электронов.
6. МО рассматривается как линейная комбинация
атомных орбиталей (ЛКАО).
Рассмотрим, например, образование молекулы АВ.
Валентные электроны каждого атома находятся на
р-орбиталях.
Если волновую функцию изолированного атома А
обозначить через ψА, а атома В – через ψВ, то согласно методу МО:
ψ
±АВ
= С
1ψА
± С2ψ
,
В
где С1, С2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО
в образовании МО.
Сложение двух АО означает, что два электрона в молекуле большую часть времени проводят между двумя атомами (связывающая МО).
При вычитании АО образуется орбиталь с малой электронной плотностью между атомами. Такая связь дестабилизирует молекулу (разрыхляющая МО). Разрыхляющие МО
обычно обозначают звездочкой (σ
разр.
или σ
*
):
E А В (σ
–
±
А В +
А В (σ
разр..)
связ.)
38
Электроны связывающей и разрыхляющей МО оказы-
р
х
вают противоположное влияние на стабильность молекул.
Прочность молекулы определяется порядком связей, который эквивалентен кратности связи:
связывающичисло
P
=
−
2
азрыхляющчислоэлектронов
электронових
Если Р = 0, то число электронов на связывающих орбиталях равно числу электронов на разрыхляющих орбиталях. Такая молекула неустойчива и распадается на исходные
атомы (не существует).
Чтобы из АО образовались МО, необходимо соблю-
дение следующих условий:
− близкие значения энергий исходных АО;
− значительное перекрывание АО;
− одинаковая симметрия АО относительно оси мо-
лекулы (рх – рх, а не рх – рz).
Атомные орбитали могут взаимодействовать друг с
другом с образованием МО по σ- и π-типу.
По уровню энергетические молекулярные орбитали
двухатомных молекул располагаются в следующем порядке:
σs1s < σ
∗
1s < σs2s < σ
s
= π
y2py
< π
*
2s < σ
s
*
2p
y
z
= π
*
2p
y
< δ
x2px
x
< π
*
2px.
z2pz
=
Примеры описания молекул по методу молекулярных
орбиталей (энергетические диаграммы молекул и молекулярных ионов).
.
39
1. Молекула Н
2
Энергетическая диаграмма показывает изменение
атомных орбиталей при образовании молекулы. Каждый
атом водорода содержит по одной s-орбитали, которые при
взаимодействии образуют две орбитали: σ-связывающую и
σ-разрыхляющую (s-орбитали участвуют только в образова-
нии σ-связей). Два электрона в молекуле Н2 занимают одну
связывающую МО. Порядок связи равен 1:
Е
1s
Атом Н Молекула Н
2
*
σ
σ
Атом Н
1s
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]