Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
Состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния:
ϕ
(Р, V, T) = 0.
Поскольку для большинства реальных систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для термодинамического описания системы пользуются функциями состояния,
которые могут быть однозначно определены через параметры Р, V и T. Значения этих функций не зависят от характера
процесса, приводящего систему в данное состояние. К функциям состояния относятся:
1) внутренняя энергия системы (U);
2) энтальпия (теплосодержание) системы (Н);
3) энтропия (мера беспорядка) системы (S);
4) свободная энергия Гиббса (G);
5) свободная энергия Гельмгольца (F).
Внутренняя энергия (U) – полная энергия, складывающаяся из кинетической энергии хаотического движения
молекул, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому
состоянию значение, независимо от предыстории системы.
Следовательно, изменение внутренней энергии
при переходе
из одного состояния в другое будет всегда равно разности
между ее значениями в конечном и начальном состояниях,
независимо от пути, по которому совершался переход.
Понятие «внутренняя энергия» ввёл в 1851 г. английский учёный У. Томсон (лорд Кельвин), определив изменение внутренней энергии системы как алгебраическую сумму
количеств теплоты
Q, которыми система обменивается в хо-
де процесса с окружающей средой, и работы, совершённой
системой или произведённой над ней.
11
Химические реакции сопровождаются выделением
или поглощением энергии, как правило, в форме теплоты.
Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а реакции, идущие с поглощением теплоты, – эндотермическими. Так как выделение теплоты приводит к уменьшению теплосодержания системы, то
Q = –ΔH, где Q – количество теплоты, а ΔH – изменение эн-
тальпии системы.
Таким образом, условием экзотермической реакции
является Q > 0 или ΔH < 0, а условием эндотермической реакции – Q < 0 или ΔH > 0.
Уравнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называется термохи-
мическим уравнением:
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж) + 571,6 кДж
или
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж); ΔH = − 571,6 кДж.
Энтальпия (Н), а также тепловая функция и теплосодержание – термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии,
когда изменяется давление, энтропия и число частиц.
Теплотой образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моль соединения из простых веществ в их наиболее
устойчивых модификациях. Так, теплота образования воды
ΔH
О) = − 571,6/2 = − 285,8 кДж/моль.
обр(Н2
Теплота образования вещества, измеренная в стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па), называется
стандартной теплотой образования и обозначается ΔH
0
Стандартная теплота образования простого вещества в его
12
.
наиболее устойчивой модификации принимается равной нулю.
Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ производится на основании
закона Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит
только от состояния исходных и конечных продуктов и не
зависит от того, через какие стадии реакция проходит. Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий процесса.
Например, горение угля может протекать в одну стадию:
С(тв) + О2(г) = СО2(г); ΔH1 = − 395,4 кДж
или через промежуточное образование оксида углерода (II):
а) С(тв) + 1/2О2(г) = СО(г); ΔH2 = − 110,7 кДж,
б) СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(г); ΔH3 = − 284,7 кДж.
Суммарная теплота, выделяемая в результате реакции,
в обоих случаях одинакова:
ΔH
= ΔH2 + ΔH
1
.
3
Согласно следствию из закона Гесса, теплота реакции равна разности между суммами стандартных теплот образования конечных продуктов и исходных веществ:
ΔН
0
= (ΣΔН
0
продуктов
– ΣΔН
0
исходных веществ
).
Например, для реакции
MgO(тв) + CO2(г) = MgCO3(тв)
ΔH
0
реакции
= ΔH
0
(MgCO
) – [ΔH0(MgO) + ΔH
3
0
(CO2)] =
= +115,6 – (– 602,0 – 395,4) = 1113,0 кДж.
13
Стандартные теплоты образования веществ – табличные данные.
Для протекающих в природе процессов известны две
движущие силы – стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии (т.е. уменьшить теплосодержание
системы; ΔH < 0) и стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка (увеличить энтропию системы; ΔS > 0).
Так как в химических реакциях обычно изменяются и энергия системы, и ее энтропия, то реакция протекает в том направлении, в котором суммарная движущая сила реакции
уменьшается.
Энтропия (S) – понятие, впервые введённое
Клаузиусом в термодинамике в 1865 г. для определения меры необратимого уменьшения энергии, т.е. меры отклонения
реального процесса от идеального. Определённая как сумма
приведённых теплот энтропия является функцией состояния
и остаётся постоянной при обратимых процессах, при
необратимых же – её изменение всегда положительно.
Согласно следствию из закона Гесса, энтропия реакции равна разности между суммами стандартных энтропий
конечных продуктов и исходных веществ:
ΔS0 = (ΣS
0
продуктов
– ΣS
0
исходных веществ
).
В химических процессах одновременно действуют два
противоположных фактора – энтропийный (TΔS) и
энтальпийный (Δ
H). Суммарный эффект этих противопо-
ложных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии
Гиббса.
Свободная энергия Гиббса (G) (или просто энергия
Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический
потенциал в узком смысле) – это термодинамический по-
тенциал следующего вида:
14
ΔG = ΔH – TΔS.
Из этого выражения следует, что ΔH = ΔG + TΔS, то
есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS). Эта часть энергии потеряна для совер-
шения полезной работы, поэтому её часто называют
связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть
использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией. Энергию
Гиббса можно понимать как полную химическую энергию
системы (кристалла, жидкости и т. д.).
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить
о принципиальной возможности осуществления процесса.
При ΔG < 0 процесс может протекать. Отрицательное значение изменения энергии Гиббса является условием самопроизвольного протекания реакции. При ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот – то не
может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии
химического равновесия. Температуру, при которой ΔG = 0,
называют температурой начала реакции. В этом случае
Т
= ΔH / ΔS.
ΔG = 0
Изменения энергии Гиббса химических реакциях аналогичны изменениям энтальпии (теплового эффекта) и энтропии (меры беспорядка) и определяются в соответствии со
следствием из закона Гесса:
ΔG
0
= (ΣΔG
0
продуктов
– ΣΔG
0
исходных веществ
).
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Понятие строения вещества складывается из следующих моментов: 1) строение атома; 2) строение молекул;
3) строение агрегатов молекул.
Строение атома
Атом (др.-греч. ἄτομος – неделимый) – наименьшая
химически неделимая часть химического элемента. Современная модель атома является развитием планетарной модели. Согласно такой модели, эта сложная частица состоит из
положительно заряженного атомного ядра и электронных
оболочек, на которых помещаются отрицательно заряженные
электроны.
Атомное ядро – центральная часть атома, состоящая
из протонов и нейтронов, имеющих почти одинаковую мас-
су, но лишь протон несет электрический заряд.
Заряд ядра – положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном
атоме, поэтому в целом атом электронейтрален. Заряд ядра
совпадает с порядковым номером элемента в периодической
системе.
Протоны, нейтроны и электроны носят название
«элементарные частицы».
16
Атом
Ядро Электронные оболочки
протоны (р) нейтроны (n) электроны (е)
Масса (кг)
Масса (а.е.м.) 1 1 1/1860
Заряд (Кл)
Заряд (е) +1 0 –1
1,672⋅10
+1,602⋅10
-27
1,674⋅10
-19
-27
0
–1,602⋅10
9,1⋅10
-31
-19
Масса атома, выраженная в атомных единицах массы,
называется относительной атомной массой или массовым
числом атома, Мr.
Относительная атомная масса (Ar) – безразмерная
величина, равная отношению средней массы атома элемента
(с учетом процентного содержания изотопов в природе) к
1/12 массы атома 12C. Она близка к сумме масс всех элемен-
тарных частиц. Так как массовые числа протона и нейтрона
равны 1, а масса электрона пренебрежимо мала, то массовое
число атома равно сумме числа протонов и нейтронов.
Символы химических элементов представляются
обычно в виде
ca
±
,
X
где
X – символ элемента;
b
a – массовое число (сумма числа протонов и нейтронов);
b – порядковый номер элемента (число протонов);
с – заряд иона.
Природные химические элементы существуют в виде
смеси изотопов.
Изотопы – атомы одного химического элемента,
имеющие одинаковое число протонов, но разные массовые
числа (число нейтронов).
17
Массовое
X
число
Заряд
ядра
a
b
63
29
Cu и
65
29
Cu;
35
Cl и
17
37
17
Cl
Например, природный хлор существует в виде двух
изотопов: Cl
18 нейтронов, и Cl
35
, ядро которого содержит 17 протонов и
17
37
(17 протонов и 20 нейтронов). Атомная
17
масса элемента, приведенная в периодической системе элементов, есть средняя масса его природных изотопов.
Протоны и нейтроны объединяются в компактное ядро за счет ядерных сил, возникновение которых приводит к
дефекту массы (масса ядра всегда несколько меньше суммы
масс протонов и нейтронов). Дефект массы определяет устойчивость атомного ядра и энергию связи нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре.
Элементы с порядковыми номерами Z = 84 – 92 имеют
только неустойчивые изотопы.
Элементы с порядковыми номерами больше 92 настолько нестабильны, что не существуют в природе, все они
были получены искусственным путем.
Cамопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц
или ядер (например, α-частиц), называется – радиоактивно-
стью. Радиоактивность, проявляемая природными изотопа-
ми элементов, называется естественной радиоактивно-
стью. Реакции самопроизвольного превращения – ядерные
реакции.
Примеры ядерных реакций.
234
230
92
4
HeThU
+→ – выделение
2
90
α
-частиц;
18
234
v
72
34
138
92
e (нейтрино) – электронный захват.
86
36
56
72
+→+ AsSe
33
n8KrBaU
++→ – выделение нейтронов;
ν
Строение электронных оболочек
Сведения о строении электронных оболочек накапливались и развивались с конца XIX до середины ХХ века. Для
строгого описания движения электронов вокруг атомного
ядра необходимо использовать понятие корпускулярноволнового дуализма электрона (электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны).
Количественно волновой дуализм электрона и других
элементарных частиц описывается уравнением Луи де Брой-
ля:
h
=
λ
,
m
где λ – длина волны, испускаемая частицей;
m – масса частицы;
v – скорость ее движения;
h – постоянная Планка (h = 6,62⋅10
-34
Дж⋅с).
Движение электрона вокруг ядра подчиняется принципу неопределенности Гейзенберга – для микрочастиц не-
возможно одновременно определить координату (х) и со-
ставляющую импульса (
р) вдоль этой координаты:
Δх ⋅ Δр
≥ h.
х
В связи с этим для описания свойств электрона вводят
особую функцию, которую называют функцией состояния
или волновой функцией электрона, Ψ. Она вводится таким
образом, что квадрат ее модуля пропорционален вероятности
обнаружить частицу (электрон) в данной точке в указанное
19
время (плотность вероятности). Функция плотности вероятности достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. Например, для электрона атома
водорода функция плотности вероятности имеет следующее
распределение по всем осям координат:
2
⏐
Ψ
⏐
r
r
0
Волновая функция электрона носит название «орби-
таль». Она характеризует энергию и форму пространствен-
ного распределения электронного облака.
Орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле
(молекулярная орбиталь).
Электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии-орбите, а занимает некоторую
область пространства. Например, электрон в атоме водорода может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к
ядру, либо на значительном удалении, однако существует
определенная область, где его появление наиболее вероятно.
Графически орбиталь изображают в виде поверхности, очерчивающей область, где вероятность появления электрона
наибольшая, иначе говоря, электронная плотность
макси-
мальна.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]