Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
Степень электролитической диссоциации зависит от
природы электролита и растворителя; концентрации раствора; температуры.
По величине степени диссоциации электролиты делятся на две группы:
Если
α
> 0,3 (30%), то такие электролиты называют
сильными. К сильным электролитам относятся некоторые
кислоты (HCl, H
, HNO3, HClO4, HBr, HI), щелочи (рас-
2SO4
творимые в воде основания металлов, такие как NaOH, KOH,
Ca(OH)
, Ba(OH)2 и др.) и практически все соли. В растворах
2
сильные электролиты практически полностью распадаются
на ионы (диссоциация сильных электролитов необратимая и
одноступенчатая):
Al
(SO4)3 → 2Al
2
3+
+ 3 .SO
-2
4
Химические соединения, молекулы которых даже в
сильно разбавленных растворах не полностью диссоциированы на ионы и находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами, называют
слабыми. Для
таких электролитов степень диссоциации электролита
α
< 3%. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. А также: вода, HF, HClO, HClO
HNO
, HCN, H2S, HBrO, H3PO4, H2CO3, H2SiO3, H2SO3, неко-
2
торые нерастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)
Zn(OH)
аммиака NH
и др.; а также гидроксид аммония NH4OH (гидрид
2
O).
3·H2
,
2
,
3
Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый и ступенчатый, для него устанавливается состояние химического равновесия, которое характеризуется константой
равновесия –
константой диссоциации.
Например, диссоциация фосфорной кислоты – трехступенчатый процесс:
1 ступень: H
3PO4
H+ + H2PO
-
;
4
61
K1 =
2 ступень: H
K
2PO4
=
2
3 ступень: HPO
=
K
3
+
⋅
]PO[H
43
-
H+ + HPO
+
⋅
-
]PO[H
42
2-
H+ + PO
4
+
⋅
4
-2
][HPO
4
-
]PO[H][H
42
-2
]PO[H][H
4
-3
][PO][H
= 2⋅10
= 8⋅10
2-
;
4
= 6⋅10
3-
;
4
−12
−3
−8
;
;
.
Суммарный процесс:
3-
;
4
= 1⋅10
−21
,
где [H
+
], ]PO[H
K
общая
=
42
H
+
3
, ][HPO
3H+ + PO
3PO4
-3
43
-2
4
][PO][H
4
]PO[H
, ][PO
⋅
= К
1⋅К2⋅К3
-3
, [H3PO4] – равновесные
4
концентрации ионов;
К
, К2, К3 – ступенчатые константы диссоциации;
1
К
– общая константа диссоциации.
общая
Добавление в раствор слабых электролитов одноименных ионов вызывает смещение равновесия реакции диссоциации в сторону её уменьшения (
).
иона
эффект одноименного
Обменные реакции в растворах происходят между ионами сильных электролитов и молекулами слабых электролитов. Равновесие реакций обмена в растворах смещено в
сторону образования осадков, газов, молекул слабых электролитов.
62
В ионном виде реакции обмена записывают следующим образом:
–
сильные растворимые в воде электролиты пишут в
виде ионов;
–
слабые электролиты, осадки и газы записывают в
виде молекул:
-
+ 2H+
4
⎯→⎯
2-
Na2SO
⎯→⎯
⎯→⎯
+ 2HNO
4
2Na+ + SO
2HNO
2
2-
+ 2HNO
4
2
2
2NaNO
растворимая сильная растворимая слабая
в воде соль кислота в воде соль кислота
2Na+ + 2NO
+ H2SO4
2
(реакция в молекулярном виде)
-
+ 2H+ + SO
2
(полное ионное уравнение реакции)
2NO
2
(сокращенное ионное уравнение реакции)
Свойства химических соединений в растворах определяются характером их диссоциации:
→
HCl
+
ны Н
);
NaOH
ют ионы ОН
NaCl
H+ + Cl- (кислоты при диссоциации дают ио-
→
Na+ + OH- (основания при диссоциации да-
-
);
→
Na+ + Cl- (cоли при диссоциации дают катио-
ны металлов и анионы кислотных остатков).
Существуют электролиты, которые проявляют себя в
химических реакциях как основание и как кислота. Такие
электролиты называются
амфотерными (амфолиты).
К ним относятся оксиды и основания некоторых металлов:
цинка, алюминия, свинца, олова, хрома (III) и некоторых
других. Эти оксиды и основания способны реагировать как с
кислотами, так и с основаниями, образуя в качестве продуктов реакции соли:
63
Al(OH)
Al(OH)
Al(OH)
↓ + NaOH ⎯⎯⎯→⎯
3
↓ + 3HCl → AlCl
3
↓ + 3NaOH
3
сплавление
раствор
+ 3H2O
3
NaAlO2 + 2H2O
⎯⎯→⎯
Na3[Al(OH)6]
Sn(OH)
Sn(OH)
Sn(OH)
↓ + 2NaOH ⎯⎯⎯→⎯
2
↓ + 2HCl → SnCl
2
↓ + 2NaOH ⎯⎯→⎯
2
сплавление
раствор
+ 2H2O
2
Na2SnO2 + 2H2O
Na2[Sn(OH)4]
Диссоциация сильных электролитов
Многие свойства растворов, такие как электрическая
проводимость, температура кипения и замерзания, давление
насыщенного пара и др. зависят как от концентрации раствора, т.е. числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного
влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия
частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их заря
дов и чем меньше среднее расстояние между ними.
В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации.
В растворах сильных электролитов вследствие их
полной диссоциации концентрация ионов велика, поэтому
свойства таких растворов будут зависеть от степени взаимодействия ионов как друг с
другом, так и с полярными молекулами растворителя. Для учета взаимодействия между ионами в растворе вводится понятие
активность – кажущаяся
концентрация ионов, проявляющаяся в их взаимодействии:
a = f⋅C (f – коэффициент активности).
Если
f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют
между собой (
а = С).
-
64
Если f < 1, то ионы взаимодействуют (а < С). Чем
меньше коэффициент активности, тем больше взаимодействие между ионами.
Коэффициент активности зависит от общей концентрации ионов в растворе (
где
μ – ионная сила раствора;
C
– концентрации ионов в растворе;
i
ионной силы раствора):
μ
= ½ Σ C
i Zi
2
,
Zi – заряды ионов.
Например, для раствора NaCl с концентрацией
0,001 моль/л, в котором присутствуют однозарядные ионы
+
Na
и Cl− с концентрациями также равными 0,001 моль/л,
ионная сила будет вычисляться следующим образом:
μ
= ½
= ½ (С
(NaCl)
(0,001· (+1)
2
·Z
(Na+)
2
+ 0,001 · (–1)2) = 0,001.
(Na+)
+ C
(Cl−)
·Z
2
(Cl−)
) =
Математически зависимость коэффициента активно-
f от ионной силы раствора μ и заряда иона Z записывает-
сти
ся с помощью
уравнения Дебая-Хюккеля:
μ
2
5,0lg
−=
Zf
μ
Диссоциация слабых электролитов
При диссоциации слабого бинарного электролита в
растворе устанавливается равновесие:
CH
COOH CH3COO− + H+.
3
65
.
1
+
равна
При этом, если начальная концентрация электролита
С, а степень диссоциации
C
дис
С
общ
α
, то:
ССС
⋅=⋅=⇒=
ααα
общдис
для
α
<< 1 K = С
[CH
[CH
[][ ]
K
[]
COOCHH
3
3
2
α
и
COO-] = [H+] =
3
COO-] = C –
3
−+
C
α
==
−
K
=
α
α
C
α
C
22222
C
α
=
C
CC
α
()
−
C
α
=
α
,
α
−
11COOHCH
C
Приведенное уравнение выражает
закон разбавления
Оствальда, согласно которому степень диссоциации слабого
электролита растет с разбавлением раствора.
Электролитическая диссоциация воды
Процесс ионизации воды протекает по уравнению
Н
О Н+ + ОН− + 55,90 кДж/моль.
2
Константа равновесия процесса диссоциации воды
можно записать в виде
[][ ]
[]
−+
OHH
OH
2
16
o−
()
⋅==K
C22108,1
.
Концентрация молекул воды – постоянная величина,
которую можно рассчитать по уравнению
[H
O]= n(H
2
O) / 1л = 1000 ⋅0,9971 / 18,015 = 55,35 моль/л,
2
66
где 0,9971 г/мл – плотность воды, 18,015 г/моль – молярная
масса воды.
Объединяя две постоянные величины в одной части
уравнения, получим:
K[H
2
O] = 1,8⋅10
−16
⋅ 55,5 = 10
−14
= [H
+
] ⋅ [OH
−
] = KW – ионное
произведение воды.
Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры:
t,°C
KH2O
10 22 30 100
0,4⋅10
−14
1,0⋅10
−14
1,9⋅10
−14
74⋅10
−14
В нейтральном растворе концентрации ионов водорода и гидроксила равны:
+
[H
] = [OH-] =
В кислом растворе [Н
В щелочном растворе [H
Зная концентрацию одного из ионов, например [Н
1410−
= 10−7 моль/л.
+
] > [OH-]; [H+] > 10−7 моль/л.
+
] < [OH-]; [H+] < 10−7 моль/л.
+
] и
ионное произведение воды, можно рассчитать концентрацию
ионов [OH
-
], и наоборот.
Пользоваться в расчетах такими малыми величинами
концентраций ионов (10
, 10
моль/л и т.д.) неудобно, по-
–9
–13
этому используют их отрицательные логарифмы. Отрицательный логарифм концентрации ионов водорода (или отрицательный логарифм активности ионов водорода) называют
водородным показателем, рН:
рН = –lg[H
Зная, что [H
+
]⋅[OH
−
] = 10
В нейтральном растворе при 25
+
].
–14
, получим: рН + рОН = 14.
о
С рН = рОН = 7.
В кислом растворе рН < 7.
В щелочном растворе рН > 7.
67
Кислотно-основные индикаторы – это вещества,
меняющие окраску в определенной области значения pH раствора. Индикаторами могут быть слабые органические кислоты или основания, молекулы и ионы которых имеют разную окраску.
Область перехода окраски некоторых индикаторов
Индикатор
Метилоранж красный желтый 3,2–4,5
Фенолфталеин бесцветный красный 8,2–10,0
Лакмус красный синий 6,0–9,0
кислотная форма щелочная форма
Цвет
Область перехода
окраски, рН
Буферные растворы
Буферные растворы используют для поддержания по-
стоянной величины рН в исследуемом растворе при добавлении к нему небольших количеств сильной кислоты, сильного
основания или при разбавлении раствора.
В качестве буферных растворов обычно используют
смеси растворов слабых кислот и их солей или смеси солей
многоосновных кислот различной степени замещения
Буферная система
−
приливаемых сильных кислот и оснований в слабые
ОН
может связывать как ионы Н+, так и
электролиты, сохраняя тем самым постоянство величины рН
раствора.
В таблице приведены примеры наиболее часто ис-
пользуемых буферных растворов и величины рН, которые
они поддерживают:
Состав буферного раствора Название буфера рН
СН3СООН и СН3СООNа Ацетатный буфер 4,7
NаН2РО4 и Nа2НРО4 Фосфатный буфер 6,5
NН4ОН и NН4С1 Аммиачный буфер 9,25
68
Равновесие в растворах с осадком
В насыщенном растворе малорастворимого вещества
между твердой фазой и раствором устанавливается динамическое равновесие, которое можно представить уравнением
CaCO
3(тв.)
Ca2+ + CO
2−
.
3
Для этого уравнения, используя закон действия масс,
запишем выражение константы равновесия
2
−
]][CO[Ca
3
,
][CaCO
3
2+
где [Ca
], [CO
творе; [CaCO
2
+
К =
2−
] – равновесные концентрации ионов в рас-
3
] – концентрация вещества в осадке (в твердой
3
фазе), она постоянна.
Умножив
чим константу, называемую
К на постоянную величину [CaCO
произведением растворимости
], полу-
3
(ПР):
К⋅[CaCO
] = ПР = [Ca2+]⋅ [CO
3
2−
].
3
Произведение растворимости – это произведение
концентраций ионов малорастворимого вещества в его насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов. Численные значения произведения растворимости малорастворимых веществ представлены в специальных
справочных таблицах.
При смешивании растворов, содержащих ионы, даю-
щие нерастворимую соль, начинается выпадение осадка.
В первые моменты времени концентрация ионов в растворе
велика
и осадок выпадает. Постепенно концентрация ионов
уменьшается и в растворе устанавливается равновесие.
Условие образования осадка: произведение концен-
траций ионов в растворе должно быть больше, чем величина
69
произведения растворимости данного соединения. Например,
[Ca
2+
] [CO
2−
] > ПР(CaCO3).
3
Условие растворения осадка: произведение концен-
траций ионов в растворе меньше, чем величина произведения
растворимости данного соединения, то есть
[Ca
2+
] [CO
2−
] < ПР(CaCO3).
3
Связь между произведением растворимости
и растворимостью малорастворимого вещества
Рассмотрим в общем виде схему растворения мало-
растворимого вещества состава K
K
xKy+ + yAx−.
xAy
xAy
:
Выражение произведения растворимости для этого
уравнения имеет вид:
ПР = [K
y+]x
[Ax−]
y
.
Обозначим молярную растворимость вещества через
«S». Тогда раствор будет содержать концентрацию катионов
y+
] = xS (моль/л), и анионов – [Ax−] = yS (моль/л).
[K
Подставим в выражение произведения растворимо-
сти:
x
xS]
ПР = [
[yS]y,
отсюда находим растворимость S:
ПР
yx
+
=
S
.
yx
yx
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]