Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
В этом случае ионы железа соединяются с перешедшими в раствор ионами OH
-
и окисляются кислородом воз-
духа:
2+
Fe
+ 2OH– → Fe(OH)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3,
последний частично отщепляет воду:
2
Fe(OH)
→ FeOOH + H2O.
3
Полученное вещество примерно отвечает переменному составу бурой ржавчины. Приближённо её химическую
формулу можно записать как Fe
2O3
· nH2O.
Катодные покрытия сами по себе корродируют медленнее, чем металл изделия, однако при повреждении покрытия возникает микрогальванический элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется, а металл
покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород.
Анодное покрытие – это покрытие металла слоем бо-
лее активного металла (металлом с более отрицательным потенциалом). Например,
оцинкованное железо. Цинк более
электроотрицателен, чем железо, поэтому его ионы будут
преимущественно переходить в раствор, а остающиеся электроны будут перетекать на более электроположительное железо, делая его катодом. Коррозии будет подвергаться цинковое покрытие, а железо на некоторое время будет защищено. Более активный металл сам по себе подвергается коррозии,
поэтому анодное покрытие менее долговечно. Однако
при нарушении целостности покрытия основной металл будет катодом микрогальванического элемента, поэтому коррозии основного металла не происходит до тех пор, пока не
растворится покрытие.
В.
Электрохимическая защита металлов от корро-
зии основана на торможении анодных или катодных реакций
111
коррозионного процесса. Она включает в себя катодную и
протекторную защиту.
Катодная поляризация осуществля-
ется за счет извне приложенного тока (подключение изделия
к отрицательно заряженному электроду). Отрицательный заряд, подаваемый на изделие, препятствует выходу положительно заряженных ионов металла в окружающую среду при
коррозионном растворении. Недостатком данного метода
защиты является то, что он может применяться только к изделиям, не контактирующим с людьми (шлюзовые
ворота,
морские трубопроводы, оборудование химических производств).
Защита от коррозии подземных трубопроводов и кабелей осуществляется присоединением к защищаемой конструкции более активного металла (
протекторная защита),
который служит анодом, то есть разрушается в процессе
коррозии, предохраняя при этом изделие.
Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к
металлам и сплавам, способным легко пассивироваться (например, предотвращение коррозии нержавеющих сталей в
серной кислоте).
Г.
Изменение свойств коррозионной среды. Для
снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию
компонентов, опасных в коррозионном отношении (например, деаэрация, то есть удаление кислорода, снижение концентрации ионов водорода и др.). Для защиты от коррозии
широко применяют ингибиторы.
Ингибиторы – это вещества, которые уменьшают
скорость коррозии металла. По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По условиям, в которых
они применяются, их можно разделить на ингибиторы для
растворов и летучие ингибиторы, которые защищают металлы в условиях атмосферной коррозии.
Ингибиторы адсорбируются на поверхности изделия и
тормозят катодные или анодные процессы.
К анодным инги-
112
биторам можно отнести ингибиторы окисляющего действия
(NaNO
, Na2Cr2O7 и др.). К катодным ингибиторам – органи-
2
ческие вещества, содержащие азот, серу или кислород, например, диэтиламин, уротропин, формальдегид и др. В качестве летучих ингибиторов обычно используются амины с небольшой молярной массой, содержащие группы NO
−
.
COO
Рациональное конструирование изделий должно
Д.
или
2
исключать или сокращать число и размеры опасных для коррозии участков: сварных швов, узких щелей, контактов различных по активности металлов и др.
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ
При пропускании электрического тока через растворы
или расплавы электролитов на электродах происходят окислительно-восстановительные процессы, называемые
тролизом
.
элек-
В растворах или расплавах электролита, например
МХ, происходит процесс электролитической диссоциации:
→
МХ
Ма+ + Ха–.
Образующиеся ионы под действием сил электростатического притяжения перемещаются к противоположно заряженным электродам, где участвуют в окислительновосстановительных процессах. В них могут также участвовать ионы водорода (в кислой среде) и молекулы воды.
Простейшим примером электролиза является
тролиз расплавов солей (например, AlCl
имеются только ионы соли (Al
3+
и 3Cl-), которые и участвуют
). В расплавах
3
элек-
в электродных процессах:
Анод:
Катод:
6Cl − + 2Al
−
– 2ē → Cl2↑
2Cl
3+
+ 3ē → Al
Al
3+
→ 3Cl2↑
0
+ 2Al
× 3
× 2
0
2AlCl
электpолиз pасплава
⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
3
3Cl
↑ + 2Al
2
0
Если в расплаве находится несколько катионов, то
первым будет восстанавливаться наименее активный ион.
В растворах наряду с ионами электролита присутствуют молекулы воды, которые также могут участвовать в
процессе электролиза.
114
Процессы, проходящие на катоде (отрицательно за-
ряженном электроде). Этот электрод имеет избыток электронов, на нем происходят процессы
восстановления:
а) Восстановление катиона металла (или катиона водорода):
а+
М
+ аē → М0
+
+ 2ē → Н
2Н
↑
2
б) Восстановление молекул воды:
О + 2ē → Н
2Н
2
↑ + 2ОН
2
–
Если металл в ряду напряжений стоит после олова
(Sn), в кислой среде – после водорода, то
процесс восстановления металла (водорода) (а).
Если металл в ряду напряжений стоит
(Аl), то
воды (б).
возможен только процесс восстановления молекул
Если металл в ряду напряжений стоит
возможен только
до алюминия
между алюми-
нием и оловом, то оба процесса идут одновременно.
Если электролизу подвергается раствор смеси солей
(и кислот), то первыми на катоде будут восстанавливаться
менее активные ионы (стоящие правее в ряду напряжений).
Процессы, проходящие на аноде (положительно за-
ряженном электроде). На этом электроде существует недостаток электронов, поэтому идут процессы окисления, в которых могут участвовать ионы соли, молекулы воды и непосредственно анод.
А. Если
анод растворимый (металлический, кроме
анодов, изготовленных из золота и платины), то идёт процесс
окисления (растворения) анода:
→
Am+.
Б. Если
A – mē
анод
анод нерастворимый (неметаллический, на-
пример угольный, а также золотой или платиновый), а анион
представляет собой остаток
бескислородной кислоты (Сl
–
;
115
Br–; I–-; S2–), кроме аниона F–, то идёт процесс окисления
аниона, например
−
2Сl
– 2ē → Cl
2
↑ .
В. Если
той, или платиновый), а анион имеет
−
) или F−, то идёт процесс окисления молекул воды (в
NO
3
щелочной среде – гидроксильных групп ОН
анод нерастворимый (угольный, или золо-
сложный состав (SO
−
):
2Н
О – 4е– → О
2
−
4ОН
– 4е– → О
↑ + 4Н
2
↑ + 2Н
2
+
О
2
Пример:
Электролиз раствора нитрата калия на медном
аноде.
Диссоциация раствора нитрата калия:
–
.
3
Катод: K
KNO
+
; H2O.
→ K+ + NO
3
Процесс, происходящий на катоде:
–
.
Анод: NO
О + 2ē → Н
2Н
2
-
, H2O, анод медный – растворимый.
3
↑ + 2ОН
2
Процесс, происходящий на аноде:
Cu – 2ē
анод
→
Cu2+.
2–
;
4
В общем виде, уравнивая число электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления, процесс
электролиза нитрата калия на медном аноде можно записать
в следующем виде:
KNOраствораэлектролиз
Cu + 2Н
анод
О
2
3
H2↑ + Cu(OH)2.
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→⎯
116
Пример:
Электролиз раствора сульфата натрия на угольном электроде.
Диссоциация раствора сульфата натрия:
2–
.
4
Катод: Na
Na
2SO4
+
; H2O.
→ 2Na+ + SO
Процесс, происходящий на катоде:
−
.
Анод: SO
2Н
О + 2ē → Н
2
2-
, H2O, анод угольный – нерастворимый.
4
↑ + 2ОН
2
Процесс, происходящий на аноде:
О – 4е– → О
2Н
2
↑ + 4Н
2
+
.
В общем виде процесс электролиза сульфата натрия
на угольном аноде сводится к электролизу воды:
2H
O → H2↑ + O2↑
2
Законы электролиза
Количественно электролиз описывается законами
Фарадея
:
1. Масса выделяющегося на электроде вещества про-
порциональна количеству электричества, протекающего через раствор:
m = kIt = kQ,
где
k – коэффициент пропорциональности;
I – сила тока, протекающего через раствор;
t – время электролиза (сек.);
Q – количество электричества (Q = It).
117
2. Массы выделяющихся на электродах веществ при
F
постоянном количестве электричества относятся друг к другу
как молярные массы их эквивалентов:
m
M
m
21
= .
M
ЭЭ
21
Установлено, что для выделения на электроде 1 эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же
количество электричества, равное числу Фарадея:
F = 96500 Кл·моль
-1
.
Постоянная Фарадея – физическая величина, численно
равная заряду, который надо пропустить через раствор электролита, чтобы выделить на электроде массу вещества, равную отношению молярной массы вещества к его валентности.
Обобщая оба закона Фарадея, можно записать:
ItM
m =
Э
.
Реально выделяющееся при электролизе количество
вещества меньше, чем рассчитанное теоретически по вышеприведенной формуле.
Выход по току:
m
практ
.
%100
теор
⋅=
.
h
m
.
118
Применение электролиза
Электролиз широко используется в различных областях народного хозяйства. Основными областями применения
электролиза являются:
Получение металлов (Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn и др.).
1.
Электролиз расплавов является единственным способом получения активных металлов, стоящих в ряду напряжений до
алюминия.
Очистка (рафинирование) металлов. При этом
2.
анодом служит очищаемый металл (Cu, Au, Ag, Pb и др.), катодом – тонкие листы чистого металла, а электролитом –
раствор соли этого металла. В процессе электролиза анод
растворяется и ионы очищаемого металла восстанавливаются
на катоде. Более активные загрязнители остаются в растворе,
а примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают из анода в виде шлама.
Нанесение металлических покрытий на метал-
3.
лы и пластмассы (гальванические покрытия). Различают
две основные области применения гальванических покрытий.
Гальваностегия позволяет покрывать поверхность металла
равномерным слоем другого металла, который может служить для защиты от коррозии, декоративных целей, повышает твердость, жаростойкость и износостойкость изделий.
Гальванопластика используется для получения металличе-
ских копий. При этом изделие, копию которого надо изготовить, используют как катод. Осаждаемый на нем слой металла и является копией.
Получение многих ценных продуктов: водорода,
4.
кислорода, хлора, фтора, щелочей (NaOH, KOH), окислителей (H
, KMnO4, KClO3, K2Cr2O7 и др.), некоторых органи-
2O2
ческих веществ, например анилина из нитробензола и др.
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП
Металлы главных подгрупп находятся в основном в
главных подгруппах I и II групп Периодической системы химических элементов. Металлы IА группы носят название
щелочных, а элементы IIА группы – кальций, стронций, ба-
рий и радий –
щелочноземельных металлов. На последнем
уровне у них находится 1–2 валентных электрона (электронные формулы –
1–2
ns
), поэтому металлы главных подгрупп
имеют постоянные степени окисления (+1 или +2). Все они
имеют низкие значения энергии ионизации, то есть обладают
высокой активностью. Эти металлы активно взаимодействуют с кислородом воздуха, водой и многими неметаллами, поэтому в природе встречаются только в виде химических соединений.
Все металлы IА группы имеют серебристо-
белый цвет
(кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, некоторые легче воды. Натрий и калий принадлежат к наиболее
распространенным на Земле элементам. Они входят в состав
различных минералов и горных пород силикатного типа.
NaCl находится в морской воде, а также в виде галита (каменной соли) образует отложения во многих
местах земного
шара. Калий образует хлориды и двойные соли с натрием и
магнием: сильвин KCl, сильвинит NaCl·KCl, карналит
KCl·MgCl
относятся их нитраты (селитры), карбонаты (Na
ническая сода; NaHCO
· 6H2O. К природным минералам натрия и калия
2
– тех-
2CO3
– питьевая сода), сульфаты. Все про-
3
стые соли натрия и калия хорошо растворимы в воде.
Значительно меньше, чем натрий и калий, распространены остальные щелочные металлы – литий, рубидий и
цезий. Чаще других встречается литий, но его минералы редко образуют большие скопления.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]