Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
Энергия активации необходима в основном для ослабления химических связей в исходных веществах и для
преодоления отталкивания между электронами, которое возникает при сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ и мешает их столкновению.
Рис. 3. Энергетические профили экзотермической (а)
и эндотермической (б) реакций
Левый график (рис. 3 а) соответствует экзотермической реакции, а правый (рис. 3 б) – эндотермической. На этих
графиках Е1 – средняя энергия молекул исходных веществ,
Е
– средняя энергия молекул продуктов реакции, Еа – энер-
2
гия активации, а ±
Q – тепловой эффект реакции. Если энер-
гия активации невелика, то в исходных веществах всегда
найдутся молекулы, которые смогут преодолеть «энергетический барьер» и превратиться в молекулы продуктов реакции. Если же энергия активации велика, то таких молекул
может и не оказаться. Таким образом, скорость реакции при
прочих равных условиях тем больше, чем меньше ее энергия
активации.
Зависимость скорости химической реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа. Данное правило
было выведено из результатов первых кинетических иссле-
51
дований в 1880–1884 гг. для нескольких относительно медленных реакций в растворах и поэтому не является универсальным.
Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры
на 10°С скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза.
TT
_
12
10
vv
γ
⋅= ,
12
где v
v
1 –
γ
– температурный коэффициент скорости (≈ 2÷4), определя-
скорость реакции при температуре T2,
2 –
скорость реакции при температуре T1,
ет изменение скорости реакции при изменении температуры
на 10 °С.
Т – температура в градусах по шкале Цельсия или Кельвина
(поскольку используется разность, шкала не имеет значения).
TT
_
12
10
γ
⋅= , то есть кон-
Так как
[][]
bc
BAkv = , то
kk
12
станта скорости реакции зависит от температуры.
TT
_
12
10
γττ
⋅= , где
τ
– время реак-
Так как
Δ
c
, то
=
v
τ
Δ
21
ции.
Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравне-
нием Аррениуса (1889):
E
a
−
RT
Aek
=
,
где А – множитель, связанный с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях;
R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/К · моль);
E – основание натурального логарифма (e = 2,72);
Т – абсолютная температура;
Еа – энергия активации реакции.
52
Влияние катализатора
Процесс изменения скорости химической реакции за
счет введения в реакционную систему веществ, не участвующих в конечном итоге в данной реакции, называется катализом. Различают положительный и отрицательный ката-
лиз, то есть ускоряющий или замедляющий скорость данной
реакции. Катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции и остающиеся после реакции в неизменном виде. Вещества, замедляющие скорость реакции,
называются ингибиторами.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Примером может служить
окисление газообразного оксида серы (IV) до оксида серы (VI) с участием катализатора – оксида азота (IV) – тоже
газа. Явление гомогенного катализа объясняется теорией образования промежуточных соединений, согласно которой в
присутствии катализатора реакция протекает с его участием
в несколько стадий. Схематично это может быть выражено
так: А + В = АВ (реакция без катализатора идет медленно).
В присутствии катализатора К:
• 1-я стадия А + К = АК (быстро, АК – промежуточ-
ное соединение);
• 2-я стадия АК + В = АВ + К (катализатор К после
реакции остается в химически неизменном виде).
В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах (как правило, катализатором является твердое вещество, на поверхности которого
происходит ускорение реакции). Примером может служить
реакция окисления оксида серы (IV) кислородом на поверхности платины.
53
Реакции, в которых один из продуктов является катализатором данного процесса, называются автокаталитиче-
скими.
Главной причиной ускоряющего действия катализаторов является снижение энергии активации, необходимой для
протекания реакции.
Химическое равновесие
Если химическая реакция может протекать только в
одном направлении, то она называется необратимой. Реакции, протекающие одновременно в двух направлениях, об-
ратимы. С течением времени скорость прямой реакции (ν→)
уменьшается, а скорость обратной реакции (ν←) увеличива-
ется до тех пор, пока они не становятся равными. В системе
устанавливается химическое равновесие. Условие химического равновесия:
ν→ = ν←.
Состояние химического равновесия описывается константой равновесия, К. Для обратимой химической реакции
aA + bB cC + dD
dDc
CC
C
где C
, CB, CC, C
A
=
K
– концентрации газообразных или раство-
D
,
bBa
CC
A
ренных веществ.
Состояние химического равновесия – динамическое.
Его можно смещать. Смещение химического равновесия
подчиняется принципу Ле-Шателье (принципу противодей-
54
ствия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменяются температура, давление, концентрация одного из исходных веществ или продуктов реакции), то положение равновесия смещается в ту сторону, которая ослабляет внешнее
воздействие.
Увеличение температуры вызывает смещение равновесия в сторону протекания эндотермической реакции
(ΔH > 0), а уменьшение температуры – в сторону экзотермической реакции (ΔH < 0).
Увеличение давления в системе вызывает смещение
равновесия в сторону меньшего количества газообразных
веществ, а уменьшение давления – в сторону большего количества газообразных веществ.
Увеличение концентрации одного из исходных веществ вызывает смещение равновесия реакции вправо
(в сторону его расходования, то есть в сторону образования
продуктов реакции), а увеличение концентрации одного из
продуктов реакции – влево.
Задача. Как сместится равновесие реакции
3H2 + N
2NH3 +Q,
2
если: а) повысить температуру? б) понизить температуру?
в) увеличить давление? г) понизить давление? д) увеличить
концентрацию водорода?
Решение. В соответствии с принципом Ле-Шателье и
с учетом заданных условий в случаях: а) равновесие сместится влево; в случаях б) и в) – вправо; в случае г) – влево
(в исходных веществах четыре молекулярных объёма, а в конечных – два); в случае д) равновесие сместится в сторону
синтеза аммиака.
ν
Растворы – это однородные (гомогенные) системы
переменного состава.
Растворы состоят по меньшей мере из двух компонентов – растворителя и растворенного вещества. За растворитель принимают то вещество, которое сохраняет свое агрегатное состояние в процессе образования растворов, или то,
которое находится в избытке.
Количество (масса) растворенного вещества в единице
массы или объёма раствора называют концентрацией рас-
твора.
Наиболее распространенные способы выражения концентрации растворов:
Массовая доля – это масса вещества в 100 г раствора:
РАСТВОРЫ
m
−
ω
m
вав
−
рар
%).100(×=
Молярная концентрация – это количество вещества
в 1 л раствора:
m
C
−
вав
M
==
V
рар
−
−
вав
.
VM
⋅
рарвав
−−
Молярная концентрация эквивалента (нормальная
концентрация) – это число эквивалентов вещества в 1 л рас-
твора:
C
n
−
вав
Э
==
V
рар
−
m
−
вав
.
VM
⋅
Э
вав
−
рар
−
56
Моляльная концентрация – это количество вещества
ν
ν
в 1 кг растворителя:
−
C
μ
вав
m
.
ляр
−
=
Молярная доля – это отношение количества раство-
ренного вещества к общему количеству вещества всех компонентов раствора:
−
N
=
вав
.
+
νν
лярвав
−−
Растворимость – это способность одного вещества
растворяться в другом при заданных условиях. Количественно она выражается
равен концентрации
коэффициентом растворимости, s. Он
насыщенного при данных условиях рас-
твора. В том случае, когда концентрация растворенного вещества меньше коэффициента растворимости, мы имеем дело с
ненасыщенными растворами. Иногда можно получить
пересыщенные растворы, однако они неустойчивы и легко
выделяют избыток вещества, превращаясь в насыщенные
растворы.
Растворимость веществ зависит от температуры и
давления: для жидких и твердых веществ она увеличивается
при повышении температуры, для газов – при понижении
температуры и повышении давления.
Общие (коллигативные) свойства растворов.
Законы Рауля
Общее название открытых в 1887 г. французским химиком Ф.М. Раулем количественных закономерностей, описывающих такие свойства растворов, которые зависят от
концентрации, но не от природы растворённого вещества.
57
Закон Рауля (первый закон Рауля). Относительное
понижение давления насыщенного пара растворителя над
раствором равно молярной доле растворённого вещества:
0
где
р
0
А
pp
−
A
0
p
A
и р
– давление насыщенного пара растворителя (А)
А
ν
A
B
=
,
νν
+
BA
над чистым растворителем и раствором соответственно;
В – растворённое вещество.
Из закона Рауля вытекает, что при некоторой температуре давление насыщенного пара над чистым растворителем всегда больше, чем над раствором, причем разность тем
больше, чем выше концентрация растворённого вещества.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными при любых концентрациях. В них
компоненты очень близки между
собой по физическим и химическим свойствам. Образование идеальных растворов не
сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты.
Из первого закона Рауля вытекают два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения
температуры кипения растворов, которые в объединённом
виде известны как
второй закон Рауля.
Кипение и замерзание растворов (второй закон
Рауля). Следствием снижения давления насыщенного пара
растворителя над раствором является повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания по сравнению с чистым растворителем.
Жидкость начинает кипеть при той температуре, при
которой давление её насыщенного пара достигает внешнего
(атмосферного) давления. При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре
, при которой
давление насыщенного пара над жидкой фазой становится
равным давлению насыщенного пара над твердой фазой.
58
Для разбавленных растворов малолетучих неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
Δ
t
= К
⋅
С
Δ
t
= К
⋅
Сμ,,
К
где
кип
К
– эбулиоскопическая постоянная; КК – криоскопиче-
Э
Э
μ
зам
ская постоянная.
Второй закон Рауля позволяет экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к
диссоциации в данном растворителе; его можно использовать
также для определения степени диссоциации электролитов.
Осмотическое давление. Частицы растворённого ве-
щества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом
движении и равномерно распределяются по всему объёму
раствора. Если привести в соприкосновение два раствора с
разными концентрациями, то молекулы растворителя и растворённого вещества будут диффундировать преимущественно в том направлении, где их концентрация ниже.
Если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя и не пропускающей молекулы растворенного вещества, диффузия становится односторонней. Такая самопроизвольная односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется
осмосом. Она приводит к изменению
уровней жидкостей двух контактируемых растворов и к возникновению
осмотического давления.
Осмотическое давление численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой
h, препятст-
вующему односторонней диффузии растворителя. Осмотическое давление зависит от температуры и концентрации раствора и не зависит от природы растворителя и растворённого
вещества:
Р
= СМRT (закон Вант-Гоффа).
осм
59
Физико-химические процессы в растворах
Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно
или одновременно.
1. Молекулярная диссоциация:
(АВ)
k
k AB.
2. Взаимодействие с молекулами растворителя с
образованием сольватов:
AB + (n+m)S AB ⋅ (n+m)S.
3. Электролитическая диссоциация – распад веще-
ства на ионы:
AB
⋅ (n+m)S Ax+⋅ nS + B
x−
⋅ mS.
Если вещество при растворении не подвергается диссоциации, то это
растворения распадается на ионы, то это
неэлектролит. Если вещество в процессе
электролит. Зако-
ны Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно
разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Несоответствие растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужило причиной для создания С.А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.
В растворах некоторых электролитов диссоциирует
лишь часть молекул (процесс диссоциации обратим
). Количественной характеристикой электролитической диссоциации является
степень диссоциации:
α
= N
N – число молекул; С – концентрация электролита в рас-
где
дис
/ N
общ
= С
дис
/ С
общ
,
творе.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]