Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
2. Молекула Не
2
В связи с тем что каждый атом гелия имеет по два валентных электрона, в молекуле Не2 на связывающих и разрыхляющих орбиталях располагается одинаковое число
электронов. Порядок связи в такой молекуле равен 0, т.е. молекула Не
не существует:
2
Е
1s
Атом Не Молекула Не
*
σ
σ
2
1s
Атом Не
41
3. Молекулярный ион Не
+
2
Можно предположить образование молекулярного
иона Не
+
из атома Не и иона Не+. Общее число электронов в
2
молекулярном ионе равно трем. Два из них занимают связывающую МО, а третий – разрыхляющую. Порядок связи ра-
+
вен ½, т.е. молекулярный ион Не
Е
Атом Не Ион Не
1s
существует:
2
*
σ
σ
+
2
Ион Не
1s
+
4. Молекула О2
Валентные электроны атома кислорода расположены
на s- и р-подуровнях (2s22p4). Взаимодействие s-АО при образовании молекулярных орбиталей аналогично описанному
выше; р-орбитали могут образовывать как
σ-, так и π-связи.
При взаимодействии двух атомов кислорода образуются одна
σ- и две π-связывающие и симметричные им раз-
рыхляющие орбитали. Эти орбитали энергетически равноценны и двенадцать электронов (по 6 от каждого атома кислорода) должны занимать молекулярные орбитали по принципу минимальной энергии (правила Хунда). Каждая из
42
π
* 2p занимается одним электроном и притом так, что спи-
p
ны этих электронов имеют одинаковое направление. Из схемы вытекает, что в молекуле O2 имеются два неспаренных
электрона и поэтому молекула должна быть парамагнитной.
Порядок связи равен 2:
Е
*
σ
p
π
*
p
2p
π
p
σ
p
2s
σ
s
*
2s
σ
s
Атом O Молекула O
2
Атом О
43
Ионная связь
Ионная связь – это электростатическая связь между
ионами противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной полярной
связи (разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, превышает 2). Обычно считают, что
ионная связь образуется при взаимодействии типичного металла и типичного неметалла.
Энергия ионной связи зависит от:
1) энергии электростатического взаимодействия между ионами, т.е. увеличивается с увеличением зарядов ионов
и уменьшением их радиусов;
2) энергии электронного сродства неметалла, которая
увеличивается при увеличении неметаллических свойств
элементов;
3) энергии ионизации атомов.
Пример: образование молекулы хлорида натрия из
атомов:
Na + Cl → NaCl
Na → Na+ + электрон Еi = 495 кДж (I)
Cl + электрон → Cl – Еa = 345 кДж
+
+ Cl – → NaCl E
Na
Есв = Е
+ Еa – Еi = 435 кДж
кул
= 585 кДж
кул
Ионная связь ненаправленная и ненасыщаемая, что
определяет большую устойчивость ионных кристаллов.
44
Взаимодействие молекул
(конденсированное состояние вещества)
Химическая устойчивость молекул проявляется лишь
в системах, где расстояние между молекулами много больше
их размеров (r >> 10-9м).
В том случае, если расстояние между молекулами составляет примерно 10-9 м, возникают ван-дер-ваальсовы силы (при этом электронные облака соседних молекул не перекрываются и химическая связь не образуется). Это слабые
силы взаимного притяжения, способствующие сцеплению
между соседними атомами или молекулами. Названы по
имени Яна Ван-дер-Ваальса, который исследовал это явление
в XIX в. Силы вызваны распространением электронов в соседние атомы или молекулы.
Ван-дер-ваальсовы силы имеют электростатическую
природу и подразделяются на:
1) ориентационные (диполь – дипольные);
2) индукционные (диполь – неполярная молекула);
3) поляризационные (дисперсионное взаимодействие
мгновенно индуцированных диполей поляризуемых молекул).
Притяжение между мгновенно индуцированными диполями увеличивается с увеличением поляризуемости молекул, то есть с увеличением
их размеров и общего числа электронов. Так, среди галогенов поляризационное взаимодействие усиливается от хлора к йоду, поэтому Cl
вещество; Br
– жидкость; I2 – кристаллическое вещество.
2
– газообразное
2
Ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит к возникновению согласованного движения электронов в отдельных молекулах таким образом, что они все время находятся
на максимальном расстоянии друг от друга.
45
Кроме сил ван-дер-ваальса, возможно действие дисперсионных сил, которые действуют между любыми атома-
ми или молекулами независимо от их строения и определяются суммой сил отталкивания и притяжения.
Водородная связь имеет промежуточный характер
между межмолекулярным взаимодействием и ковалентной
связью. Это связь между положительно поляризованным
атомом водорода и отрицательно поляризованными атомами
с большой электроотрицательностью (F, O, N, S и др.).
За счет малых размеров атома водорода он имеет способность проникать в электрическую оболочку других атомов, где происходит взаимодействие, которое является промежуточным между электростатической и донорноакцепторной связью.
Условно водородная связь записывается как Х–Н…Y
(X, Y = F, O, N, S).
Донорно-акцепторное взаимодействие молекул возникает в том случае, когда один фрагмент молекул имеет
свободные орбитали, а другой – пары электронов. Например,
атом бериллия в молекуле BeCl2 имеет пустые орбитали на
валентном уровне, а атомы хлора – пары электронов, поэтому в кристалле хлорид бериллия образует полимерные молекулы.
Донорно-акцепторное взаимодействие между разными
молекулами приводит к образованию комплексных соединений:
+ :NH
AlCl
3
Zn(OH)
+ 2 KOH → K
2
CuSO4 + 4 NH
→ H
3
→ [Cu(NH
3
N:AlCl
3
3
[Zn(OH)4]
2
]SO4
3)4
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
τ
Химическая кинетика, или кинетика химических
реакций, – раздел химии, изучающий закономерности проте-
кания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.
Одним из основных понятий химической кинетики
является понятие скорости химической реакции.
Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, в результате которых происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, в единице времени в единице объёма (для гомогенной
реакции) или на границе раздела фаз (для гетерогенной реакции). Скорость гомогенной химической реакции обычно выражают в моль / (л · сек), а скорость гетерогенной реакции –
моль / (м2 · сек).
На практике скорость реакций измеряют по изменению концентраций участвующих в ней веществ за определенный промежуток времени:
Δ
c
.
=
v
τ
Δ
Очевидно, что в разные моменты времени концентрация реагирующих веществ меняется, следовательно, скорость
реакции тоже изменяется. Мгновенная скорость реакции определяется пределом, к которому стремится выражение
Δc
Δ
при
τ
, т.е. производной концентрации по вре-
0→Δ
мени:
Δ
⎞
⎛
=
v =
τ
⎟
⎜
Δ
⎠
⎝
τ
47
→Δ 0
dcc
.
ττ
d
Графически мгновенная скорость может быть определена как тангенс угла α наклона кривой
()
τ
fc = в точке, со-
ответствующей какому-либо моменту времени.
Из двух химических реакций с наибольшей скоростью
идет та, в которой за одинаковое время образуется большее
количество вещества.
Закон действия масс
Необходимым условием для осуществления химического взаимодействия между молекулами должно быть их
столкновение. Столкновение происходит тем чаще, чем
больше молекул содержится в данном объёме, и описывается
законом действия масс. Этот фундаментальный закон химической кинетики установлен экспериментальным путем в
1864–1867 гг. норвежскими учёными К. Гульдбергом и
П. Вааге. Он гласит: При постоянной температуре ско-
рость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:
nNmMbBaA +→+
[][]
βα
BAkv = ,
где k – константа скорости химической реакции, численно
равная скорости реакции при концентрации реагирующих
веществ, равных 1 моль/л;
α, β
– простые числа, обычно не
больше 3 – для простых реакций соответствуют стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции
2NO
(ГАЗ)
+ CI
2NOCI
2(ГАЗ)
(ГАЗ)
48
на основании закона действия масс скорость химической реакции записывается:
ν→ = k[NO]
2
[Cl2].
Скорость реакции не зависит от концентрации твердо-
го вещества, а только от площади их поверхности.
CaO
(ТВ)
+ CO
→
2(ГАЗ)
←
CaCO
[]
COkv =
2
kv =
2
3(ТВ)
Часто уравнение реакции не отражает его механизм.
Например, реакция 2HI + H2O
→ 2H
2
O + I2 реально протека-
2
ет в две стадии:
1. HI + H2O
2. HOI + HI → I
→ HOI + H
2
+ H2O (быстро)
2
O (медленно)
2
Кинетика общей реакции описывается первой (медленной) стадией. Выражение скорости этой реакции записывается как
[][ ]
OHHIkv = , а не
22
2
[][ ]
OHHIkv = .
22
Если в реакции участвует два или более веществ, то
скорость реакции иногда зависит от концентрации только
одного из них и не зависит от концентрации других.
В химической кинетике взаимодействие классифицируют по признаку молекулярности реакции или порядка
реакции.
Молекулярность реакции определяется числом мо-
лекул, участвующих в элементарном акте реакции.
Реакции могут быть:
• мономолекулярными I
• димолекулярными H
→ 2I;
2
+ I
2
→ 2HI;
2
49
• тримолекулярными 2NO + H2 → N
O + H2O.
2
Реакции более высокой молекулярности не встречаются.
Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из реагирующих веществ.
то
Например, если скорость реакции aA + bB
[][]
ba
BAkv = и эта реакция а-го порядка по отношению к
→
cC + dD,
веществу A и порядка b по отношению к веществу В. Сумма
показателей степеней (a + b) называется общим порядком
реакции.
Порядок простой реакции определяется ее молекулярностью. Порядок сложной реакции определяется порядком
наиболее медленной (лимитирующей) стадии.
Влияние температуры
Скорость реакции зависит от числа эффективных
столкновений. Эффективное столкновение происходит только между активными молекулами. Увеличение температуры
увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую энергию активации, и увеличивает скорость реакции.
Энергия активации (Е
) – это та дополнительная
акт.
минимальная энергия, которую нужно передать системе для
начала химической реакции. Энергия активации – один из
основных параметров, характеризующих скорость химического взаимодействия. Она зависит от природы реагирующих
веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше (при
прочих равных условиях) скорость реакции. Физический
смысл энергии активации становится понятным, если рассмотреть графики изменения энергии частиц в ходе реакции.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]