Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Учебное пособие-2
.pdf
Способы получения металлов
Металлы в природе редко встречаются в свободном
(самородном) состоянии (Au, Pt, Ag, Hg). Чаще всего металлы присутствуют в природе и виде соединений – руд.
Руда – природный минерал или горная порода, содер-
жащая соединения металлов. В зависимости от типа химического соединения металла руды делятся на:
нитный железняк Fe
; красный железняк Fe2O3; бурый же-
3O4
оксидные (маг-
лезняк, содержащий различные гидроксиды железа (III)
Fe
новарь HgS; цинковая обманка ZnS),
известняк; MgCO
фатные (CaSO
· Н2О; Al2O3 – боксит), сульфидные (FeS2 – пирит; ки-
2O3
карбонатные (СаСО
– магнезит; CaMg(CO3)2 – доломит), суль-
3
⋅ 2Н
4
О – гипс; Na2SO4 · 7H2O – глауберова
2
3
–
соль (мирабилит)).
Руда состоит из
таллов) и
пустой породы (песка, глины, известняка и др.).
рудных минералов (соединения ме-
Пустая порода часто тугоплавка, что затрудняет процессы
получения металлов, поэтому предварительно проводят
обо-
гащение руды – отделение части пустой породы.
Методы обогащения руд:
1
. Флотационный (основан на различной смачивае-
мости водой поверхностей минералов и породы).
2.
Гравитационный (основан на разных плотностях
и, вследствие этого, скорости оседания зерен минералов и
породы в жидкости).
3.
Магнитный (основан на различных магнитных
свойствах).
Все
способы получения металлов из руд основаны на
восстановлении металлов:
I. Пирометаллургические методы основаны на вы-
сокотемпературном восстановлении металлов из соединений.
До конца XIX в. металлы получали только с помощью пирометаллургических процессов; в настоящее время, несмотря
91
на прогресс новых направлений – гидрометаллургии и электрометаллургии, пирометаллургия сохраняет ведущее положение. В крупнейших по объёму выпускаемой продукции
производствах чугуна и стали используют только этот метод.
Пирометаллургическим способом получают основную часть
важнейших металлов, а, кроме того, во многих технологических схемах пирометаллургические процессы сочетаются с
гидро- и электрометаллургическими методами.
В
зависимости от типа восстановителя выделяют сле-
дующие пирометаллургические методы:
а)
карботермию (восстановление с помощью C, CO и
других соединений углерода). Сульфидные руды предварительно обжигают, переводя в оксидные
0
2 ZnS + 3 O
ZnO + C
t
2
2 ZnO + 2 SO2;
⎯→⎯
0
t
⎯→⎯
Zn + CO.
Углерод в качестве восстановителя можно применять
в тех случаях, когда металл не образует с ним прочных карбидов (получение Fe, Cu, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb);
б)
металлотермию (восстановление металлов из их
соединений другими металлами, химически значительно более активными чем восстанавливаемые, при повышенных
температурах). Например, алюминотермия (алюмотермия),
где восстановителем является алюминий:
0
Cr
2O3
+ 2Al
t
2Cr + Al2O3.
⎯→⎯
Магниетермия, где восстановителем является магний:
0
TiCl
+ 2Mg
4
t
Ti + 2MgCl2.
⎯→⎯
Как восстановители применяют кремний (обычно в
виде ферросилиция), кальций, барий, магний, натрий, литий,
лантан и др.;
92
в) водородотермию (восстановление металлов из их
соединений с помощью водорода при высокой температуре
для получения металлов высокой чистоты):
0
МоО
+ 3Н2
3
t
Мо + 3Н2О.
⎯→⎯
II. Гидрометаллургическй метод основан на извле-
чении металлов из руд или солей металлов из водных растворов. Гидрометаллургические методы пригодны для извлечения металлов из руд с низким содержанием металла и
не поддающихся переработке традиционными методами.
⎯→⎯
CuO + H
2SO4
CuSO4 + H2O;
CuSO
+ Fe
4
⎯→⎯
Cu + FeSO4 .
Метод применяют для получения цветных (Al, Cu, Ni,
Co, Zn и др.); редких (Be, РЗЭ, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W и
др.); природных радиоактивных (U, Th), искусственных радиоактивных (Np, Pu и др.), благородных (Ag, Au, Pt) металлов. Применение гидрометаллургии существенно снижает
загрязнение окружающей среды вредными отходами. Разновидность метода –
биогидрометаллургия – основана на при-
менении автотрофных бактерий для выщелачивания U, Cu и
др. металлов из сульфидных руд или в присутствии сульфидных минералов, а также для удаления примесей этих руд
(пирита, арсенопирита и др.) из серебряных и золотых руд
или из каменного угля и других материалов.
III. Электрометаллургические методы основаны на
получении металлов путем электролиза растворов или расплавов соединений металлов. Электролиз расплавов используется для получения активных металлов, стоящих в ряду
напряжений до алюминия:
электролиз
⎯⎯⎯→⎯
2 NaCl (расплав)
2 Na + Cl2 .
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы взаимного превращения химической и
электрической форм энергии называют
электрохимически-
ми процессами. Электрохимические процессы можно разде-
лить на две группы: 1) процессы превращения химической
энергии в электрическую (в гальванических элементах и химических источниках тока); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).
Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником (проводником 1-го рода).
Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.
Электродные потенциалы
Если металл погрузить в раствор собственной соли, то
возможны два процесса:
1) достройка кристаллической решетки металла за
счет осаждения ионов из раствора (поверхность металла заряжается положительно);
2) переход ионов металла в раствор за счет взаимодействия с молекулами воды (поверхность металла заряжается отрицательно).
Заряженная поверхность притягивает ионы противо-
положного знака
из раствора. В результате между металлом
и раствором возникает разность потенциалов, а на границе –
двойной электрический слой (ДЭС) (рис. 8):
M
Mn+ + nē
94
Рис. 8. Схема модели ДЭС
Равновесие имеет динамический характер, процессы
идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется
равновесным элек-
тродным потенциалом. Абсолютные значения электрод-
ных потенциалов экспериментально определить невозможно,
однако можно определить разность потенциалов. Поэтому
для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. За нулевой потенциал принимают потенциал стандартного водородного электрода.
Стандартный водородный электрод – электрод,
применяемый в качестве электрода сравнения в электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Он
представляет собой платиновую или палладиевую пластинку,
насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Водород взаимодействует с
раствором:
+
2H
+ 2ē H2; ϕ° (2H+ / H2) = 0,00 В.
95
Для определения потенциала металлического электрода составляют гальванический элемент, состоящий из
стандартного водородного и металлического электродов:
H
2
, Pt⏐H
2SO4
|| M
n+
⏐M
Если концентрация ионов металла в растворе электролита равна 1 моль/л, то потенциал такого электрода называется
ϕ°
(Мn+/M). Он количественно характеризует восстанови-
стандартным электродным потенциалом,
тельную способность атомов металлов и окислительную способность ионов металлов. Чем отрицательнее значение имеет
стандартный электродный потенциал металла, тем более
сильным восстановителем является металл. Наоборот, чем
положительнее значение потенциала, тем большими окислительными способностями обладает ион металла.
Если концентрация иона металла в электролите не
равна 1 моль
/л, то потенциал такого электрода рассчитывает-
ся по уравнению Нернста:
ϕ(М
n+
/M) = ϕ°(М
n+
/M) +
059,0
+n
()
МCnlg
.
Если соединить два металлических электрода (например, цинк и медь), погруженных в раствор электролита, то
получим систему, называемую
гальваническим элементом.
При его работе электроны будут перемещаться от отрицательного электрода к положительному, при этом возникает
электрический ток.
Отрицательный электрод (
ионы электролита положительного электрода (
анод) будет растворяться, а
катода) –
осаждаться из раствора на поверхность металла:
Zn
⏐1M ZnSO
ϕ° (Zn
ϕ° (Сu
2+
/Zn) = −0,76 В (Zn – анод)
2+
/Cu) = +0,34 В (Cu – катод)
|| 1M CuSO
4
96
⏐Cu
4
Электродные процессы, происходящие при работе
гальванического элемента:
0
Zn
2+
Cu
Zn0 + Cu
– 2ē
+ 2ē
2+
→ Zn
→ Zn
→ Cu
2+
2+
0
+ Cu
0
Электродвижущая сила гальванического элемента,
ЭДС (Е) – это работа тока гальванического элемента (и, сле-
довательно, разность потенциалов). Она определяется как
максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента:
Е =
0
ϕ
(катода) –
0
ϕ
(анода).
Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так,
как она записана в элементе) протекает самопроизвольно.
Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Описанный выше медно-цинковый гальванический
элемент носит название
элемента Даниэля-Якоби (рис. 9).
Рис. 9. Гальванический элемент Даниэля-Якоби
97
С течением времени концентрация ионов цинка в растворе
электролита будет увеличиваться и, согласно уравнению
Нернста, потенциал цинкового электрода будет увеличиваться. Вместе с тем концентрация ионов меди в растворе будет
уменьшаться за счет их осаждения на поверхности медной
пластины и потенциал медного электрода будет уменьшаться. В результате электродвижущая сила гальванического
элемента уменьшается (элемент разряжается). Гальванический элемент может совершать работу до тех пор, пока разность потенциалов катода и анода не станет равной работе по
перемещению электронов во внешней цепи.
В качестве электродов в гальванических элементах
могут использоваться электроды, которые составлены из
одинаковых металлов, погруженных в растворы электролитов разной
концентрации (концентрационные гальваниче-
ские элементы). Например:
(–) Fe
⏐0,1M FeSO
|| 0,001M FeSO
4
⏐Fe (+)
4
Химические источники тока
В настоящее время основным источником производимой энергии является ископаемое сырье, главным образом
нефть и угль. До 60% электроэнергии производится на тепловых электростанциях, где процесс преобразования химической энергии в электрическую осуществляется по схеме:
химическая энергия → тепловая энергия → механическая
энергия (в двигателях внутреннего сгорания) или химическая
энергия → тепловая
энергия → электрическая энергия (на
паротурбинных тепловых электростанциях).
Разработка способов превращения химической энергии топлива (нефти, газа, угля, сланцев, торфа, древесины) в
другие виды энергии, удобные для непосредственного использования, – до сих пор остаётся актуальной проблемой.
98
Несмотря на огромный технический прогресс в повышении
эффективности сжигания топлива, этот способ преобразования химической энергии наименее экономичен и не удовлетворяет требованиям современной техники по ряду причин:
а) низкий коэффициент полезного действия (КПД);
фактический КПД тепловых электростанций составляет
30–40%, а транспортных установок в городских условиях –
10–40%. Следовательно, 60–90% химической энергии топли-
ва
бесполезно рассеивается в окружающее пространство;
б) тепловые электростанции и двигатели внутреннего
сгорания дают большое число вредных выбросов и в значительной степени загрязняют окружающую среду.
В связи с этим перспективнее преобразовывать химическую энергию в электрическую напрямую. Такое превращение осуществляется в устройствах, которые называются
химическими источниками тока (ХИТ).
ХИТ – это устройство, в котором химическая энергия
непосредственно преобразуется в электрическую энергию
при протекании пространственно разделенных окислительно-восстановительных процессов.
Условиями протекания тока в электрохимической
системе является наличие:
а) двух электродов с различными потенциалами, обладающими проводимостью первого рода;
б) электролита или электролитов, обладающих проводимостью второго рода;
в) металлического соединения во
внешней цепи.
Достоинствами ХИТа являются высокий КПД, бесшумность и отсутствие вибрации, широкий ассортимент используемых реагентов, компактность, способность работать
в автономном режиме, отсутствие в большинстве случаев
вредных выбросов, простота эксплуатации и хранения, достаточно высокие надежность и возможность работы в широком диапазоне давлений и температур. К недостаткам относят невысокую удельную энергию, невысокий ресурс, ис-
99
пользование ценных металлов (Pd, Zn, Ag, Cd, Ni, Mn и др.),
запасы которых ограничены.
Требования, предъявляемые к ХИТ:
1. Максимальные ЭДС (возможно последовательное
соединение нескольких источников с образованием
элементов
).
2.
Минимальная поляризация электродов.
3.
Большая удельная емкость (запас электричества в
батареи
расчете на единицу массы или объёма ХИТ).
4.
Большая удельная мощность (количество энергии,
отдаваемое в единицу времени единицей массы или объёма
ХИТ).
5.
Максимально низкий саморазряд (потеря емкости
источником при разомкнутой цепи).
Типы источников тока
Существует три основных типа ХИТ:
1) гальванические элементы (ГЭ);
2) электрохимические аккумуляторы (ЭА);
3) топливные элементы (ТЭ).
1. Первичные источники тока
(гальванические элементы)
Гальванический элемент
– это источник тока, способный производить электрический ток непосредственно после сборки.
В настоящее время используются следующие типы
гальванических элементов:
а)
элемент Лекланше – гальванический элемент, изо-
бретённый Ж. Лекланше в 1865 г. Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использо-
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]