Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические реакторы. Учебное пособие
.pdf
1
р
Лекция 12. РЕАКТОРЫ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ
ГАЗОВОГО ПОТОКА
Рассмотрим следующий процесс. Имеется проточный изотермический
реактор, в котором протекает реакция A → B без изменения объема.
На вход реактора подается смесь с расходом
гента А
.с
На выходе из реактора концентрация реагента
0
щенная схема процесса показана на рис. 15.
Q0, с
0
Реактор
Рис. 15. Схема процесса без рециркуляции
Q и концентрацией реа-
0
.с
Упро-
1
Q0, с
Поскольку реактор имеет конечный объем, реакция A → B протекает не до конца. Возникает вопрос: как увеличить степень превращения
реагента А? Можно, например, увеличить объем реактора, увеличить
температуру или добавить катализатор. Проанализируем другой путь –
использование рециркуляции потока. Схема процесса с рециркуляцией
показана на рис. 16.
Часть газа с выхода из реактора
реактора. При этом
Q может быть и больше 0.Q Подавая смесь с вы-
с расходом рQ подается на вход
хода на вход, мы изменяем условия на входе и, соответственно, меняем
концентрацию реагента на выходе. Но через некоторое время после
многократных рециркуляций в реакторе установится стационарный
111
режим, который будем анализировать. Заранее сказать, какой эффект
р
будет от рециркуляции, трудно, так как уменьшается фактическая
входная концентрация и время контакта в реакторе. Поэтому на простых примерах проанализируем процесс с рециркуляцией и без нее
в РИП и РИВ.
Qр, с
1
Q0, с
0
Реактор
Q0, с
1
Рис. 16. Схема процесса с рециркуляцией
Ввелем обозначения: V – объем реактора; τ – время контакта,
/VQ ; r(c) – удельная объемная скорость реакции; n – кратность
рециркуляции,
тор при рециркуляции,
входная концентрация,
время контакта,
01 1
будет иметь вид
0
/nQ Q; 0Q – фактический расход на входе в реак-
0
QQQQ n; 0c – фактическая
00p0
Qc Qc
00 p1
c
0
V
QQ n
0p
QQ n
01
.
1
В РИП без рециркуляции концентрация
()cc rc . При наличии рециркуляции аналогичное уравнение
01 1
()cc rc
. Используя выражения для 0c и
(1 )
cnc
01
– фактическое
;
1
с находится из уравнения
1
,
преобразуем последнее уравнение:
cnc
01
11
011 1
112
nn
01 1
crc
11
()
,
(1 ) ( )cncc n rc ,
()cc rc
.
Последнее уравнение совпадает с уравнением без рециркуляции.
Таким образом, для РИП рециркуляция никак не влияет на выходную
концентрацию.
В РИВ без рециркуляции выходную концентрацию
с находим из
1
уравнения
c
0
dc
∫
()
rc
c
1
.
В случае с рециркуляцией уравнение будет иметь вид
cnc
c
0
dc
или подробнее
1
()
rc
∫
c
01
n
1
∫
rc n
c
1
dc
() 1
.
Проанализируем это уравнение при больших значениях n. Пользуясь тем, что пределы интегрирования близки друг к другу, интеграл
можно заменить произведением подынтегральной функции на разность пределов интегрирования:
cnc
⎛⎞
01
⎜⎟
1()1
⎝⎠
nrcn
После преобразования получим
1
c
1
1
01 1
.
()cc rc
. Таким образом,
при n → ∞ РИВ ведет себя так же, как РИП. Это свойство используется
для создания условий идеального перемешивания в кинетических
установках.
Для монотонно возрастающей функции r(c) РИП хуже, чем РИВ.
Поэтому можно сделать вывод, что для РИВ рециркуляция ухудшает
показатели процесса.
Для реакции первого порядка (r =
но получить аналитическое выражение для вычисления
kc) в РИВ с рециркуляцией мож-
с :
1
exp
cc
10
113
⎛⎞
11exp
n
⎜⎟
⎝⎠
k
⎛⎞
⎜⎟
1
n
⎝⎠
k
⎛⎞
⎜⎟
1
n
⎝⎠
.
Подводя итоги для РИВ, можно сделать вывод, что простая рециркуляция для процессов с возрастающей функцией r(c) не дает положительного эффекта.
Однако если на выходе аппарата поставить устройство, которое
может разделять продукт и реагент, и непрореагировавший реагент
направлять снова на вход реактора, то можно получить стопроцентную
конверсию реагента. Так
, для реакции СН4 = С + 2Н2, если на выходе
реактора разделять метан и водород, например, с помощью мембраны
и метан направлять на рециркуляцию, то можно получить стопроцентную конверсию метана, преодолев таким образом термодинамические
ограничения.
Решим такую задачу для реакции A → B в РИП. Будем считать, что
входной поток состоит только из реагента А и
известна скорость реакции r(с). Если бы не было рециркуляции, то концентрация на выходе
реактора определялась бы из уравнения
01 1
()cc rc . При наличии
рециркуляции газы А и В разделятся в сепараторе и газ А направится
на рециркуляцию. Уравнение баланса по реагенту будет иметь вид
cc rc rc
01 1 1
В этом уравнении кроме
() ()
с неизвестной величиной является и
1
1
n
.
кратность рециркуляции n. Второе уравнение запишем, используя
условие, что весь реагент А с выхода поступает на рециркуляцию
()QQcQc. Поделив обе части уравнения на
0p1p0
c
(1 )nc nc, откуда следует
10
n
cc
01
1
. Подставляя в уравнение ба-
,Q получим
0
ланса по реагенту выражение для n, получим уравнение для определе-
:с
ния
1
()crc
01
.
Для реакции первого порядка решение будет иметь вид
c
0
ck,
1
114
nk
1
.
1
Из решения следует, что при 1k (при малом времени контакта)
p
стационарного решения не существует. При τ
k > 1 решение существует.
Если время контакта очень большое, тогда состав смеси на выходе
реактора близок к равновесию. Назовем такой реактор равновесным
и рассмотрим для него несколько задач.
1. В равновесный реактор подается метан. На выходе из реактора
метан отделяется от водорода и направляется на рециркуляцию. Определить кратность рециркуляции.
Введем обозначения:
(без учета рециркуляции),
тора (с учетом рециркуляции),
Q – расход метана на входе в реакторе
0
Q – фактический расход на выходе из реак-
1
a и pb – равновесные объемные доли
метана и водорода соответственно. Равновесные величины считаем
известными. Заметим, что при атмосферном давлении объемные доли
численно совпадают с парциальным давлением. Чтобы найти
,Q
за-
1
пишем баланс по атомам водорода (число атомов водорода на входе и
выходе реактора сохраняется). Рециркуляционные потоки в балансе
можно не учитывать, так как они сокращаются:
42QQb ,
01p
2/QQb .
10p
Кратность рециркуляции рассчитывается через выходной поток
метана:
/2/nQa Q a b.
1p 0 p p
2. В равновесный реактор подается метан. На выходе реактора от-
деляется только часть метана (с долей γ от всего метана) и направляется на рециркуляцию. Определить кратность рециркуляции. Запишем
аналогично баланс по атомам водорода:
42(1)4QQb Qa ,
01p 1p
/2/(2(1))nQa Q a b a.
1p 0 p p p
2/( 2(1))QQb a,
10p p
3. В равновесный реактор подается смесь метана и азота с объем-
ными долями
a и 0c соответственно. Расход смеси 0.Q На выходе
0
часть метана и азота (с долей γ от их количества) направляется на рециркуляцию. Определить состав смеси на выходе и ее расход.
115
Для определения четырех неизвестных запишем четыре уравнения:
р
– уравнение химического равновесия
2
p
bKa,
p
– сумма объемных долей равна единице:
ppp
1abc ,
– баланс по атомам водорода
4(4(1)2)aQ a b Q,
00 p p 1
– баланс по молекулам азота
(1 )cQ cQ.
00 p1
Решение этой системы сводится к решению квадратного уравнения.
Контрольные вопросы
1. Как влияет рециркуляция на процесс в РИП и РИВ?
2.
Что такое равновесный реактор?
3.
Можно ли, используя рециркуляцию, добиться стопроцентной
конверсии?
Задачи
1. Показать, что для каталитического РИП рециркуляция не влияет
на выходную концентрацию.
2.
В РИП с катализатором массы m (г) подается газ, состоящий из
реагента А, с объемным расходом Q (л/с). В реакторе идет реакция
А В со скоростью r = kс (моль/сг), где с – концентрация реагента А
(моль/л), k – константа скорости реакции. На выходе из реактора смесь
разделяется
и непрореагировавший реагент А подается на рециркуляцию. Определить кратность рециркуляции для стационарного
режима. Всегда ли существует стационарное решение?
116
Лекция 13. ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
В настоящее время доля каталитических процессов в химической
промышленности составляет около 90 %. Основным достоинством катализаторов является свойство увеличивать скорость химической реакции, иногда на несколько порядков. Но у катализаторов есть и недостатки. В частности, это дезактивация катализатора, т. е. уменьшение
скорости реакции со временем. Время дезактивации катализатора
может быть разным
или секунды. Причины дезактивации также могут быть разными.
Катализатор может испаряться, растворяться, вступать в нежелательные химические реакции, отравляться химическими ядами, механически разрушаться, уноситься из реактора с продуктами реакции,
покрываться нежелательными отложениями, уменьшающими активную поверхность катализатора. Но, несмотря на разнообразие механизмов дезактивации, сформулированы некоторые универсальные
математические модели, с помощью которых можно описывать процессы дезактивации.
Рассмотрим две модели дезактивации: независимую дезактивацию
и дезактивацию продуктом.
Для обеих моделей рассмотрим наиболее простой случай: каталитическая реакция первого порядка A → B и три типа реакторов – непроточный РИП (автоклав), проточный РИП и РИВ.
При
описании процессов с дезактивацией катализатора используется величина «относительная активность катализатора», которую будем
обозначать a. Относительная активность катализатора определяется
, оно может составлять годы, а может минуты
117
как отношение скорости реакции в данный момент r к максимальной
r
скорости реакции
m
r
.
ar (1)
m
Величина a является безразмерной и меняется в пределах от нуля до
единицы.
Из (1) следует
.
rra (2)
m
Запишем соотношение (2) для реакции первого порядка:
.rkca (3)
Скорость реакции будем относить к единице массы катализатора.
Независимая дезактивация
В этом случае относительная активность катализатора падает со
временем независимо от процесса. Как правило, независимая дезактивация является медленной по сравнению с характерным временем реакции и описывается монотонно убывающей зависимостью, например:
1
exp( ) или .
at a
1
t
Поэтому в зависимостях, полученных без дезактивации, нужно
константу скорости реакции умножить на a(t).
РИП непроточный (автоклав)
Без дезактивации
dc
Vmkccc
dt
() exp .
ct c
k
0
C дезактивацией
⎛⎞
ct c
() exp .
118
⎜⎟
0
⎜⎟
⎝⎠
,(0 ,)
mkt
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
mkat t
k
k
V
0
V
РИП проточный
Без дезактивации
C дезактивацией
РИВ
Без дезактивации
() ,
Qc c mkc
01 1
c
c
1
0
mk
k
1
k
.
Q
c
1
0
mkat
k
.
c
1
Q
dc
Qkccc
dm
cc
10
,(0 ,)
⎛⎞
exp .
⎜⎟
⎝⎠
mk
k
Q
0
C дезактивацией
⎛⎞
mkat
cc
exp .
10
k
⎜⎟
⎜⎟
Q
⎝⎠
Дезактивация продуктом
Для дезактивации продуктом характерно, что чем больше образуется продукта, тем сильнее дезактивируется катализатор. В курсе
«Программные средства профессиональной деятельности», а также
в лекции 4 мы рассматривали процесс образования нановолокнистого
углерода (НВУ) из метана. В этом процессе параллельно с образованием углерода на катализаторе идет его дезактивация, что говорит о дезактивации продуктом. Задачи, относящиеся к получению НВУ, мы решали численно, так как в модели использовались полуэмпирические
119
зависимости. Рассмотрим более простую модель дезактивации катализатора продуктом.
Количество образовавшегося продукта пропорционально величине
tt
rdt k cadt
∫∫
00
,
где t – время.
Если предположить, что связь между относительной активностью
катализатора и количеством образовавшегося продукта линейная, то
связь между ними можно записать так:
t
1,
acadt
∫
0
(4)
где β – коэффициент пропорциональности.
Запишем уравнение (4) в дифференциальной форме:
.daca
(5)
dt
На основе зависимостей (3) и (5) можно рассчитывать процесс в
различных типах реакторов.
Непроточный РИП
Дано: V – объем реактора, 0с – концентрация реагента в начальный
момент,
m – масса катализатора в реакторе, k и β. Найти c(t).
k
Если бы дезактивации не было, то уравнение имело бы вид
dc
Vmkc
dt
.
k
При наличии дезактивации исходные уравнения и начальные условия будут следующими:
dc
Vmkcacc
dt
da
, (0) ,
k
, (0) 1.
ca a
(6)
0
(7)
dt
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]