Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 119 10 11 > Следующая >>>

Большой адгезией к металлам обладает метилолполиамидная смола в сочетании с фенолформальдегидной. Добавка в ПВХ 5–20 вес. ч. аминоформальдегидной смолы также способствует повышению адгезии к металлу. Большой интерес в качестве адгезивов, покрытий связующих представляют акриловые и метакриловые полимеры, модифицированные нитрильными, амидными, эпоксидными, гидроксильными и карбоксильными группами. Адгезия к металлам этих полимеров зависит от содержания в них функциональных групп. Наличие в полимере даже небольшого числа карбоксильных групп значительно увеличивает адгезию к полярной поверхности вследствие образования водородных связей между карбоксильной группой и оксидной пленкой металла.

Широкое применение в качестве адгезивов для металлов нашли полимеры на основе фенольных, эпоксидных и полиуретановых смол. Как известно, фенолформальдегидные смолы (ФФС) были основой одного из самых первых конструкционных клеев. В настоящее время используют ФФС, модифицированные различными термопластами и эластомерами, обладающими адгезией к металлам. Например, лак на основе ФФС сочетают с сополимерами метакрилового ряда, содержащими карбоксильную группу. Распространены адгезивы, представляющие комбинацию ФФС с арилонитрильными каучуками и полихлоропреном. Наибольшую известность получили фенолополивинилбутиральные композиции – клеи типа БФ. В результате взаимодействия поливинилбутираля с ФФС уменьшается число гидроксильных групп, и максимальная прочность связи достигается при наличии оптимального числа гидроксилов. Кроме поливинилбутираля, для модификации ФФС используют и другие поливиниацетали (поливинилформаль, поливинилбутиральфурфураль, поливинилформальэтилаль). Модификация ФФС полиамидами также позволяет получить высококачественные адгезивы.

В качестве адгезивов для металлов применяются также эпоксидные смолы, которые способствуют повышению адгезии. Особенно эффективно они работают в условиях, которые благоприятствуют раскрытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Таким образом были синтезированы сополимеры бутилметакрилата с глицидилметакрилатом, содержащие боковые этиленоксидные группы. Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических связей с оксидной пленкой металла.

Весьма низкой адгезией ко всем металлам обладают натуральный и бутадиен-стирольный каучуки. Высокую адгезию имеют неполярные эластомеры, полиизобутилен и бутадиеновый каучук, а в особенности – полихлоропрен и карбоксилсодержащие каучуки.

Возможность химического взаимодействия полимеров с металлами в системе «адгезив – субстрат» доказывается многими исследователями. Но значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с оксидной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому на границе «полимер – металл» могут возникать ионные связи. Чаще всего они образуются при контакте металлов с карбоксилсодержащими полимерами. Какая из этих групп главная, зависит от конкретных условий, вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов. Например, эпоксидная смола реагирует с поверхностью металла:

Карбоксилсодержащие полимеры могут взаимодействовать с поверхностью металла за счет образования связей типа

Ме+О– + RСООН → Ме—О—ОСR

или связей ион-дипольного типа

Ме+О– • • • Н+—ОСОR

Изоцианаты реагируют с пленками оксидов и гидроксидов на поверхности металла:

МеОН + О=С=NR → Ме—О—С—NHR,

║

Ме+О

–

↑

Ме+О + О=С= NR → О=С—N—R

Cвязи координационного типа могут возникнуть также

в системе «полиамид – металл»:

Ме—ОН + СН2—СН— ••• → Ме—О –СН2—СН—

ОН

Ме+О

—СН2—С—N—СН2

Более распространенным видом взаимодействия на границе «полимер – металл» следует признать ион-дипольное взаимодействие, а также взаимодействие с образованием водородной связи.

В межфазном адгезионном взаимодействии важнейшую роль играют кислотно-основные взаимодействия между фазами, т. е. между металлом и полимером. При формировании покрытия с оптимальными адгезионными свойствами необходимо обладать информацией о поверхностных характеристиках металла. Наилучшая адгезия наблюдается для эпоксидных и модифицированных полиэтиленовых покрытий, при использовании стали марки Ст10, латуни и титана. Возрастание кислотности в ряду металлических субстратов коррелирует с ростом адгезионного взаимодействия с ними покрытий из ПЭ, модифицированного первичными ароматическими аминами. В настоящее время важно уметь правильно определять меру кислотности любых твердых гладких поверхностей, влиять на нее в целях усиления адгезии «полимер – металл» и применять для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных системах.

Кроме химического взаимодействия, на адгезионную прочность влияют и условия формирования адгезионного контакта. Было установлено, что адгезионная прочность зависит от температуры. Повышение температуры не только облегчает достижение хорошего адгезионного контакта, но и может приводить к дополнительным эффектам, например вызывать у адгезива появление функциональных групп, способствующих повышению адгезии. Так, для полиэтилена максимальное значение адгезии к стали достигается при Т = 260–300 оС, что выше температуры размягчения ПЭ. Сопротивление расслаиванию материала, состоящего из двух металлических листов с прослойкой из ПЭ, достигает максимального значения 4–8 кгс/см также при Т = 260 °С. Очевидно, что при высокой температуре у ПЭ появляются кислородосодержащие группы. Убедительным подтверждением этого является то, что соединения, получаемые при использовании ПЭ в виде порошка, оплавленного при контакте с металлом, значительно прочнее соединений, получаемых при использовании ПЭ в виде пленки. Экс-

О Н

тремальная зависимость адгезии термопластов к металлу от температуры связана с несколькими одновременно протекающими процессами – увеличением фактической площади контакта полимера с металлом, окислением полимера и ухудшением его прочностных свойств вследствие процессов деструкции.

Зависимость адгезионной прочности в системе «металл – реактопласт» от температуры формирования контакта оказывается еще более сложной, чем в системе «металл – термопласт». В данном случае изменяются условия и глубина отверждения клеевого слоя, а также другие факторы, влияющие на прочность связи. Например, зависимость прочности связи полиэфирного лака с медью от продолжительности термообработки проходит через четкий максимум, а адгезия к алюминию, достигнув максимума, затем практически не меняется (в этом случае проявляется ослабляющее воздействие рыхлой оксидной пленки меди, возникающей в процессе термообработки).

Кроме температурного режима, важнейшим фактором, определяющим формирование адгезионного контакта, является количество пластификатора. При введении в полимер пластификатора облегчается достижение контакта между адгезивом и субстратом, снижаются остаточные напряжения, но в то же время ухудшаются прочностные свойства. В данном случае наблюдается экстремальная зависимость адгезионной прочности от количества пластификатора.

7 . 2 . А д г е з и я к с т е к л у

Большинство данных по адгезии полимеров к стеклу относится к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2, кроме этого, оно содержит оксиды 1-, 2- и 3-валентных металлов и поверхностные гидроксильные группы (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Схематическая поверхность силикатного стекла

Кроме гидроксильных групп, на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий достаточно большой величины. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400–500 °С. Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры, содержащие полярные группы (гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, изоцианатные и др.), способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному (особенно химическому) взаимодействию. Наибольшая адгезия к стеклу наблюдается у эпоксидных смол и композиций их с фенольными смолами, полиуретанами, полисульфидами, полиэфиракрилатами, т. е. в тех случаях, когда между адгезивом и субстратом происходит химическое взаимодействие. Например, полимеры, имеющие эпоксидные группы, взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

-Si–ОН + СН2—СН- → -Si—О—СН2—СН—

В случае полимера с гидроксильными группами реакция может идти по схеме

-Si—ОН + ОН—R → Si—О—R + Н2О.

Полиизоцианаты реагируют с поверхностью стекла следующим образом:

-Si—ОН + С= N- → -Si—О—С—NН—

Широко применяются методы химической модификации стекла. В качестве модифицирующих агентов используют волан – комплексное соединение смешанной соли метакриловой и соляной кислот и хромоксихлорида. При воздействии на силикатное стекло воланом вначале происходит гидролиз под действием воды, связанной с поверхностью стекла, затем продукт гидролиза взаимодействует с гидроксильными группами поверхности стекла и одновременно конденсируется. Кроме того, возможна обменная адсорбция атомов кремния в кристаллической решетке стекла на атомы хрома. Благодаря наличию у привитого к стеклу волана двойной связи возможно взаимодействие модифицированного стекла с ненасыщенными группами полимеров.

При действии на стекло силанами также протекает реакция, в которой участвуют гидроксильные группы, находящиеся на поверхности стекла. В результате образуется силоксановый слой, хи-

мически связанный со стеклом (для обработки можно использовать винилтрихлорсилан, метилметакрилатметилдиэтоксисилан, аллилтрихлорсилан и др.). Например, сопротивление отрыву без обработки при использовании адгезива полиметилметакрилата равно 66 кгс/см2, а после обработки стекла винилтрихлорсиланом оно достигло 160 кгс/см2.

Влияет на адгезию и состав стекла. Адгезия различных смол к щелочному стеклу обычно бывает ниже, чем к силикатным стеклам. Наибольшая адгезия наблюдается к кварцевому стеклу.

7 . 3 . А д г е з и я п о л и м е р о в к с у б с т р а т а м

о р г а н и ч е с к о й п р и р о д ы

Проблема соединения полимерных материалов может быть решена различными путями, выбор которых определяется химической природой этих материалов, конструкционными особенностями изделия и другими факторами. Одним из простейших способов соединения пластмасс является сваривание. В основе этого технологического процесса лежат не только явления взаимной диффузии, а главным образом молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз – как при адгезии, так и при аутогезии.

Сварка – соединение расплавленных участков, где проис- ходит взаимодиффузия молекул цепей или их участков в поверхностные слои оплавленных деталей. Процесс сварки состоит из двух основных операций:

1) энергетического воздействия (теплового, ультразвуково-

го, высокочастотного, электромагнитного);

2) последующего сдавливания для формирования сварного

шва; это силовое давление (так называемое давление сварки) определяется реологическими особенностями соединяемых полимеров, т. е. прежде всего вязкостью расплавов, и не должно приводить к выдавливанию расплавов из зоны сварного шва.

Сваркой получают изделия в основном из термопластов (ПЭНД, ПЭВД, ПП, СЭВА, ПС, УПС, АВС-пластик), труднее использовать сварку для ПВХ, ПА, ПК, ПЭТФ.

Нагревание двух приведенных в контакт полимеров до появления у материала в зоне контакта остаточной пластичности обеспе-

чивает достижение лучшего контакта и одновременно приводит к химическому соединению этих материалов за счет участия в окончательном отверждении свободных функциональных групп. Этот процесс называется химической сваркой. Известно, что функциональные группы, не вступившие в реакцию при отверждении термореактивных пластмасс, распределены по всему объему материала, в том числе и в поверхностном слое. При последующей термообработке происходит более глубокое отверждение. Прочность термореактивных пластмасс, соединяемых методом химической сварки, возрастает с увеличением выдержки – сначала в результате улучшения контакта поверхностей, а затем за счет полного отверждения.

Большое значение при химической сварке имеет степень предварительного отверждения пластмасс. Чем она выше, тем труднее сварить такие пластмассы, так как в поверхностных слоях становится меньше свободных реакционноспособных групп. Прочность сварных швов, соединенных химической сваркой, даже при комнатной температуре не уступает прочности клеевых соединений, а при повышенной температуре превосходит ее, не снижаясь даже при выдержке образцов в растворителе в течение двух лет.

Сваркой соединяют изделия из однородного материала. Таким путем можно соединять стеклопластики, фенопласты, аминопласты, эпоксипласты. Связующие – фенольные, карбамидные, эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические олигомеры.

Соединить химической сваркой два разнородных полимера или полимер с другими материалами не получится – здесь нужны клеи. Решающим критерием при выборе адгезива для полимеров является в первую очередь химическая природа субстрата. Например, ПЭ – инертный, неполярный полимер, к нему трудно подобрать адгезив. Измеряя адгезию к ПЭ различных полимеров, можно увидеть однозначную закономерность: с увеличением полярности адгезива адгезия к ПЭ снижается. Казалось бы, что для повышения адгезии необходимо применение неполярных адгезивов. Но многочисленные исследования показали, что и в этих случаях прочность связи оказывается недостаточной и что она может быть повышена модификацией поверхности субстрата, приводящей к появлению активных функциональных групп.

В отличие от ПЭ, полиизобутилена и других полиолефинов, полиамид, будучи полярным материалом, в сочетании с полярным адгезивом характеризуется высокой адгезионной прочностью.

Адгезия к ПА неполярных и слабополярных каучуков (например, натурального и бутадиен-стирольного) невысока. Введение в каучук небольшого количества активных функциональных групп резко увеличивает прочность его связи с ПА.

Целлофан (пленка из регенерированной целлюлозы) часто используют в качестве субстрата. Адгезия к целлофану изучалась многими исследователями. Сопоставление данных по сопротивлению к расслаиванию в системе «целлофан – полимер» говорит о том, что повышение полярности адгезива приводит к повышению адгезионной прочности в этой системе. Адгезию к целлофану важно учитывать, когда повышают ее влагостойкость. Для этого поверхность целлофана покрывают тонким слоем (0,0010–0,0015 мм) лака либо пленками гидрофобных полимеров.

Нагревание двух каучуков, способных к химическому взаимодействию, также приводит к значительному повышению прочности в этой системе, подтверждая мысль о том, что химическая природа соединяемых материалов оказывает большое влияние на адгезионную прочность. Сродство двух полимеров и наличие способных к взаимодействию функциональных групп определяют в итоге прочность зоны контакта.

7 . 4 . А д г е з и я к к а у ч у к а м и р е з и н е

При рассмотрении вопросов адгезии полимеров к вулканизованным каучукам и резинам прежде всего следует иметь в виду микрорельеф поверхности субстрата. Поверхность вулканизованных резин не может быть гладкой вне зависимости от способа вулканизации. Если вулканизация проводилась в пресс-форме, то поверхность вулканизата – это своего рода «слепок» с внутренней поверхности пресс-формы, за счет которой поверхности полимера придается шероховатость. И даже если вулканизация проводится вне пресс-формы (на воздухе), то и тогда нельзя ожидать гладкой поверхности. Процессы агрегирования макромолекул в надмолекулярные образования, а также релаксационные процессы, протекающие особенно интенсивно при повышенной температуре, приводят к микрошероховатости поверхности вулканизата.

Микрорельеф поверхности субстрата – один из факторов, оказывающих влияние на величину адгезии полимеров к вулканизатам. Но все же роль химического фактора, т. е. природы поверхности субстрата, оказывается зачастую решающей. Например, адгезивы к резинам из полярных каучуков обычно работают лучшее других полярных адгезивов. Адгезивы из слабополярных и неполярных каучуков для склеивания резин непригодны. Для обувных резин на основе СКН-40 лучшими клеями являются нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый, а при склеивании резин на основе бутадиенстирольного каучука СКС-30 более высокую прочность соединения обеспечивает менее полярный клей – наирит (НТ и НК).

Введение в клей некоторых добавок (перекиси, гидроперекиси, йода, хлорного железа) позволяет повысить адгезию к резинам из неполярных и слабополярных каучуков. Можно повысить адгезию к таким резинам путем химической модификации их поверхности. Этот метод заключается в вовлечении в реакцию не использованных в процессе вулканизации двойных связей, атомов водорода метиленовых групп, а также функциональных групп, находящихся на поверхности частиц наполнителя. При нанесении на соединяемые поверхности раствора инициатора и интенсивном обогрееа в поле токов высокой частоты можно повысить адгезионную прочность клеевой связи в 2–4 раза. Растворителями для инициаторов могут служить как неполимеризующиеся жидкости (толуол, хлороформ), так и мономеры (стирол, винилтолуол). Мономеры вступают в реакцию привитой сополимеризации, соединяя обе поверхности вулканизатов.

Вулканизация приведенных в контакт резин (с клеевой прослойкой или без нее) – специфический случай адгезии к каучукам и резинам, с которым часто приходится сталкиваться в шинной и резиновой промышленности. И здесь имеется ряд проблем.

Прежде всего следует выделить такую характеристику, как клейкость старых резиновых смесей, поскольку в процессе изготовления изделий приходится соединять вместе отдельные элементы изделия.

Прочность связи после вулканизации зависит также от условий дублирования. Важно, чтобы материалы обладали достаточной текучестью, так как давление, применяемое при дублировании и вулканизации, обеспечивает растекание материала в неровностях микрорельефа дублируемых поверхностей и тем самым до-

стижение молекулярного контакта. От продолжительности контакта зависит и прочность связи после вулканизации.

На прочность связи влияет также рецептура резиновых смесей (наполнители, мягчители и др.). В процессе вулканизации резиновая смесь постепенно переходит из пластического состояния в эластичное. Скорость этого процесса зависит от дозировки вулканизующего агента, вида и количества ускорителя и др. В системах, где вулканизация идет медленно, обеспечиваются более благоприятные условия для достижения контакта.

Существенного увеличения адгезионной прочности можно добиться, если в состав одного из дублируемых материалов ввести некоторые смолы. Например, введение в латекс резорцинформальдегидной смолы в количестве 10 вес. ч. повышает прочность связи в 3–5 раз, а для системы «наирит – бутадиеновый каучук СКД-1 – наирит» – почти в 10 раз. Такое резкое повышение адгезионной прочности можно объяснить межмолекулярным и химическим взаимодействиями, происходящими при введении смолы в латексную пленку.

Для повышения адгезионной прочности многослойных резиновых изделий можно использовать полимеры с активными функциональными группами. Например, для повышения прочности связи между пленкой из дивинилового каучука и практически любой резиной можно ввести в ее состав вещества, химически взаимодействующие с азотом пиридинового кольца.

Таким образом, во всех рассматриваемых системах «адгезив – вулканизованная резина» химическая природа субстрата и адгезива оказывает определяющее влияние на прочность связи. Один и тот же адгезив, эффективный при склеивании одних субстратов, непригоден для склеивания других.

7 . 5 . А д г е з и я к д р е в е с и н е и б у м а г е

Примером материала, состоящего из большого числа различных веществ (главным образом высокомолекулярных), могут послужить древесина, содержащая 90–95 % целлюлозы, лигнин, масла, минеральные соли, танниды и т. п. В состав целлюлозы входят различные функциональные группы (-ОН, -СНО, -СООН). Та-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 119 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]