Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

ким образом, древесина – субстрат сложного химического состава с большим количеством полярных функциональных групп. Кроме того, это высокопористый, гигроскопичный субстрат, пронизанный капиллярами, каналами, порами и ячейками различных размеров. В качестве адгезивов для древесины издавна применяют высокомолекулярные соединения:

а) органические (животного и растительного происхожде- ния с активными функциональными группами);

б) синтетические.

Это прежде всего белковые клеи – мездровый, костный, рыбный, казеиновый, альбуминовый, основой которых является коллаген – белковое вещество группы склеропротеинов. Коллаген состоит из проколлагена, колластромина, мукополисахаридов и некоторых сопутствующих белков – кератина, эластина и др. Набухая в воде, коллаген гидролизуется, превращаясь в глютин

102H151O39N31

). Растворы глютинового клея наносят на субстрат

горячими. При остывании клеевой раствор желатинизируется, а при высыхании студень превращается в пленку.

Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов, при испарении которых также образуется пленка, но она имеет низкую влагостойкость. Если в набухший клей добавить оксиды щелочно-земельных металлов, например Са(ОН)2, клей становится нерастворимым в воде.

Основным компонентом альбуминовых клеев является бе- лок альбумин.

Растительные клеи подразделяются на крахмальные и декстриновые.

Адгезионные свойства клеев растительного и животного происхождения неразрывно связаны с их химической природой. Однако выявить связь между химической природой адгезива и субстрата при склеивании древесины затруднительно, так как древесина подвержена более значительным изменениям по сравнению с адгезивом. В условиях повышенной влажности и высоких температур она деформируется, а жесткий клеевой слой не претерпевает подобных изменений, в результате в нем возникают напряжения, которые снижают адгезионную прочность.

Большое значение имеют такие факторы, как строение древесины (летняя, весенняя). Так, прочность сцепления клея с летней древесиной пихты в два раза выше, чем с весенней, которая характеризуется большей смолистостью, пористостью, влажностью.

Это можно объяснить тем, что в летней древесине в 8 раз меньше закрытых пор, и клей легче впитывается.

Широкое использование клеевых соединений древесины в промышленности и строительстве, повышение требований к их прочности и долговечности привели к созданию синтетических кле- ев (фенол-, резорцин-, меламино- и карбамидоформальдегидные смолы, поливинилацетатный клей (ПВА), полиэфиракрилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, различные каучуки и их комбинации со смолами). Не вызывает сомнения, что многие полимерные адгезивы способны к химическому взаимодействию с компонентами древесины. Поэтому клеи на полимерной основе значительно превосходят белковый и казеиновый. В соединениях на синтетических клеях происходит в основном когезионное разрушение по древесине, и высокая адгезионная прочность наблюдается при склеивании более прочных пород дерева.

С вопросами адгезии тесно связано производство бумаги и картона. Бумага представляет собой сложный субстрат, содержащий, кроме целлюлозных волокон, ряд других компонентов и обладающий высокой пористостью. Склеивание бумаги, нанесение на нее различных покрытий, соединение бумаги с другими материалами непосредственно связаны с природой этого субстрата. В основе процессов проклеивания и наполнения бумаги также лежит явление адгезии. Для проклеивания бумаги применяют адгезивы, обладающие высокой адгезией к целлюлозе, которые способствуют повышению физико-механических характеристик бумаги и придают ей ряд специфических свойств.

При адгезии значительную роль играет химическая природа контактирующих веществ. Установлено, что целлюлозные волокна хорошо склеиваются полярными адгезивами (казеином, желатином, крахмалом) и значительно хуже неполярными (парафином и битумом). Введение в латекс казеинового клея или канифольного мыла улучшает адгезионную прочность в 2–3, а иногда и в 10 раз. Особенно существенно изменяются свойства бумаги при использовании составов, способных к химическому взаимодействию с волокнами. Например, проклеивание меламино- или карбамидоформальдегидными смолами придает бумаге повышенную влагопрочность.

Адгезивы, применяемые для склеивания бумаги, как правило, являются полимерами с активными функциональными группами – это либо белки (казеиновые, глютиновые), либо углеводы

(крахмальные, декстриновые), либо синтетические полимеры (карбамидо- и фенолформальдегидные смолы, поливинилбутираль, ПВА, ПА, сополимеры ВХ с винилиденхлоридом, латексы различных каучуков).

Покрытия, наносимые на бумагу, также должны иметь высокую адгезию к субстрату. В некоторых случаях для повышения адгезионной прочности применяют модифицированные полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллюлозные лаки вводят ПВА, поливинилбутирали или полиакрилаты. Полиэтиленовые покрытия имеют низкую адгезию, а применение ПЭ, модифицированного винилацетатом, этилакрилатом или хлорированного ПЭ, способствует значительному увеличению адгезионной прочности. Повышение температуры в момент нанесения покрытия также увеличивает прочность связи (видимо, за счет появления новых функциональных групп на окисленной поверхности полимера). С адгезией связаны процессы, происходящие при взаимодействии печатной краски с бумагой: полимерные связующие печатных красок взаимодействуют с целлюлозными волокнами бумаги, причем этот процесс может сопровождаться химической реакцией.

Еще раз отметим, что основными факторами, определяющими прочность связи в данных системах, являются химическая природа субстратов и состав адгезива, а именно содержание в адгезиве веществ с активными функциональными группами. В большинстве случаев наблюдается экстремальная зависимость между прочностью связи и числом функциональных групп в адгезиве или количеством активных добавок в компонентах. Подобная зависимость является общей при адгезии полимеров к самым различным субстратам полимерной природы.

7 . 6 . А д г е з и я к к о ж е

Кожа представляет собой сложное переплетение коллагеновых волокон. Коллаген – это смесь двух веществ: колластромина (80 %) и проколлагена (20 %). Кроме коллагеновых волокон, составляющих основную массу кожи, следует упомянуть еще об эластиновых и ретикулиновых волокнах. Особенности химической

природы и сложная структура кожи определяют выбор полимеров, применяемых в качестве клеев, покрытий и связующих.

В качестве адгезивов для кожи используются клеи:

а) белковые (казеиновые, альбуминовые);

б) углеводные (нитроцеллюлозные, крахмальные, декстри- новые).

Наличие у подобных полимеров активных полярных групп обусловливает их высокую адгезию к коже. Однако ряд недостатков этих клеев ограничивает их применение. В частности, подобные клеи обладают низкой влагостойкостью, быстро разлагаются при хранении, подвержены действию микроорганизмов.

Традиционными адгезивами для кожи являются различные эластомеры: натуральный каучук, гуттаперча, полиизобутилен. Для повышения адгезии к коже в состав клеев на основе этих неполярных полимеров вводят полярные добавки: канифоль, терпены, ФФС и некоторые другие смолы.

Широко применяются адгезивы для кожи на основе хлоропренового каучука – наирита. В наиритовые клеи для повышения адгезии вводят канифоль, инденкумароновые и глифталевые смолы.

В качестве адгезивов применяют также изоцианатные клеи, эпоксидные смолы, ПА, а также различные полимеры, которые имеют хорошую адгезию к коже – полиметилметакрилат, хлоропрен, полиуретан, карбоксилатные латексы, казеин, модифицированный акрилатами и другими мономерами с активными функциональными группами. Увеличение содержания этих групп способствует повышению адгезионной прочности, ведь многие полимеры с активными группами способны к химическому взаимодействию с кожей – это прежде всего карбамид и меламин, у которых имеются метилольные соединения. Пропитка кожи предварительно конденсированными водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими полимерами. Образование ковалентных связей между метилольными группами смолы и аминогруппами коллагена сопровождается образованием водородных связей. Кроме этого, свободный формальдегид, содержащийся в исходной смоле, также реагирует с белком, но слабее.

8 . М Е Т О Д Ы И З М Е Р Е Н И Я А Д Г Е З И И

Методы определения адгезионной прочности пленок отличаются от методов, применяемых для определения адгезии частиц и жидкостей. При определении сил адгезии частиц путем их отрыва определяется фактическая адгезия, так как силы отрыва равны, но направлены противоположно адгезионному взаимодействию. При оценке работы адгезии жидкости по краевому углу и поверхностному натяжению жидкости определяется равновесная работа адгезии. А при измерении адгезии пленок методом их отрыва определяется адгезионная прочность, которая не равна фактической адгезии, а составляет только часть ее. Лишь при помощи методов, не разрушающих контакт адгезива и субстрата, возможно определение фактической адгезии.

Адгезия частиц и жидкости оценивается при помощи только одного параметра – или силы, или работы. В первом случае адгезионная прочность измеряется в паскалях (Па) или ньютонах (Н), во втором случае в Дж/м2. Единицы измерения соотносятся между собой следующим образом:

1) 1 кгс/см 2 = 103 Н/м = 103 Дж/м2;

2) 1 дин/см2 = 10

3) 1 Å = 0,1 нм = 10

Иногда величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Методы измерения адгезии можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статистическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

Наиболее распространены на практике методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания), которые позволяют выявить колебания величины адгезии на отдельных участках испыту-

–1

Н/м2 = 10

–10

м.

–1

Па;

емого образца. Кроме того, эти методы дают хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Напротив, методы равномерного отрыва и сдвига, основанные на не всегда верном предположении об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта, можно рассматривать только как весьма приблизительную характеристику адгезии.

Кроме количественной характеристикт прочности адгезионного соединения следует знать характер разрушения – адгезионный, когезионный или смешанный. Адгезионное разрушение проходит непосредственно по границе раздела фаз. Когезионное разрушение может происходить вблизи поверхности раздела фаз (граничный слой) или в массе, где влияние поверхности раздела не ощущается.

Измерить равновесную работу адгезии между полимером и твердым телом в большинстве случаев не представляется возможным из-за высокой вязкости полимеров. Поэтому применительно к полимерам определяют не адгезию, а адгезионную прочность. Она измеряется как удельная работа или удельная сила разрушения адгезионной связи. С практической точки зрения при использовании полимеров в качестве адгезивов важна не работа адгезии, а механическая прочность связи полимера с другой поверхностью.

Однако при механическом разрушении адгезионного соединения работа, затрачиваемая на отслаивание двух тел, направлена не только на преодоление адгезии, но и на другие побочные процессы (деформация тела, преодоление сил механического сцепления и др.). Поэтому не только значения, но и понятия адгезии и адгезионной прочности нетождественны, и их необходимо четко разграничивать. Возможность разрушения адгезионного соединения не по границе раздела фаз является еще одной причиной, не позволяющей отождествлять адгезию и адгезионную прочность.

Методов определения адгезионной прочности очень много. Их выбор зависит от того, какой нагрузке будет подвергаться адгезионное соединение при эксплуатации. Из всех методов можно выделить три наиболее распространенных – определение адгезионной прочности при нормальном отрыве, отслаивании и сдвиге.

8 . 1 . М е т о д ы н о р м а л ь н о г о о т р ы в а

Одним из основных методов определения адгезионной прочности является метод отрыва пленки под действием внешней силы. Если сила отрыва направлена перпендикулярно к площади

контакта «адгезив – субстрат», то такой метод называют методом одновременного отрыва; если же сила направлена под углом, то

это метод последовательного отрыва.

При одновременном отрыве разрушается вся граница раздела между адгезивом и субстратом. В ходе последовательного нарушения адгезионного контакта происходит постепенное движение границы отрыва адгезива от субстрата и неодновременный отрыв пленки, которая в результате расслаивается или расщепляется. Методы одновременного отрыва приемлемы для определения адгезионной прочности небольших по площади поверхностей, где длина адгезива должна быть большей, чем его ширин. Этот метод называют еще методом равномерного отрыва, где измеряют значение усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а адгезия характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (гс/см2; кгс/см2).

Чаще всего для измерения адгезионной прочности пользуются образцами грибкового типа или в виде цилиндров, склеенных торцами посредством адгезива. Так измеряют, например прочность связи резины с металлом. Иногда вместо склеенных встык цилиндров применяют образцы в виде крестовины, например, для измерения адгезионной прочности при склеивании металла, стекла, дерева. При работе с лакокрасочными покрытиями два цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть большей, чем адгезия покрытия к подложке.

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения, в том числе сдвиговые, так как адгезив растягивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Результирующие напряжения в слое адгезива оказываются неодинаковыми в различных участках площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания. Более равномерного распределения напряжений можно добиться, увеличив длину цилиндрического образца и уменьшив площадь склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве.

8 . 2 . М е т о д ы н е р а в н о м е р н о г о о т р ы в а

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого – отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, при отделении от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, ее укрепляют подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и тогда, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться – растягиваться. Если путем постепенного нарушения связи разделяются два монолитных негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином – «неравномерный отрыв».

Различные схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов приведены на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов: а – внецентренное растяжение для блочных материалов; б – изгиб

для плиточного и листового материалов; в – изгиб для листового

материала; г – консольный изгиб

Различные схемы испытаний по отслаиванию гибких мате-

а б в г д

риалов от жесткой подложки приведены на рис. 8.2.

Рис. 8.2. Схемы испытаний: по отслаиванию гибких материалов

от жесткой подложки: а–в – под углом 90°; г – под углом 180°;

д – по расслаиванию гибких материалов

Распределение напряжений в системе зависит от угла приложения силы. Изменяя угол приложения силы, можно получить чистое расслаивание, чистый сдвиг, а также их сочетание.

Напряжения, возникающие под действием приложенной внешней силы, распределяются равномерно по толщине и ширине образца и являются функцией расстояния от передвигающейся границы разрушения. Анализ напряжений растяжения, сжатия и сдвига, возникающих в образце, позволил установить связь между силой, необходимой для установления стационарного процесса отслаивания, и геометрическими параметрами образца.

По мере изменения угла отслаивания меняется характер процесса разрушения – минимальное сопротивление отслаиванию наблюдается при угле 180°. С уменьшением угла отслаивания сопротивление отслаиванию постепенно возрастает, и при некотором малом значении угла наблюдается переход от разрушения вследствие отслаивания к разрушению под действием сдвига, а при угле отслаивания, равном 0°, разрушение осуществляется только путем сдвига.

8 . 3 . М е т о д о т с л а и в а н и я

Образец для испытаний состоит из подложки (полоска мягкой металлической фольги толщиной 50 мкм и шириной 10 мм), на которую наносят покрытие, армированное стеклотканью. Перед испытанием образец расслаивают вручную до середины его длины. Отслоенное покрытие укрепляют в верхнем зажиме разрывной машины, а открытую положку – в нижнем зажиме (угол между ними должен составлять 180°). Скорость растяжения 6–7 см/мин, максимальная нагрузка 30 Н (3 кг). Адгезию выражают средним усилием отслаивания в Н (гс), отнесенным к ширине образца (м; см), с учетом того что 1 гс/см = 10

–4

Н/м).

8 . 4 . М е т о д ы с д в и г а

При оценке адгезии методом сдвига после нарушения адгезионного контакта пленка движется по поверхности субстрата. Для окончательного удаления необходимо преодолеть трение между адгезивом и субстратом. Поэтому величина адгезионной прочности зависит от площади контакта адгезива с поверхностью, а также от формы поверхности.

Исходная поверхность может иметь круглое, квадратное или прямоугольное сечение. Адгезионная прочность оценивается силой отрыва F

, измеряемой (Па; Н) в расчете на всю площадь контакта:

отр.

Величина F

отр.= Fсдв./

зависит как от площади контакта адгезива

отр

с субстратом, так и от скорости перемещения одной поверхности по другой. При увеличении скорости сдвига при постоянной площади адгезионная прочность увеличивается, что объясняется затратами на деформацию и релаксацию напряжений в пленке адгезива. Этим методом измеряют прочность склеивания металлов, древесины, пластмасс, а также резины с резиной и металлом (рис. 8.3).

100

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]