Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
61
5 . 2 . Ф о р м и р о в а н и е к о н т а к т а
« с у б с т р ат – ж и д к и й а д г е з и в »
Термодинамические условия смачивания поверхности субстрата адгезивом и растекания его по поверхности, рассмотренные
ранее, при анализе закономерностей формирования адгезионного
контакта в реальных системах оказываются недостаточными. Приходится учитывать кинетику этих процессов и реальную скорость
растекания и смачивания, имея в виду, что в действительности равновесие зачастую не достигается и не реализуются равновесные
углы смачивания. В этих условиях при рассмотрении смачивания
поверхности субстратов жидкими адгезивами, а также при изучении явлений растекания, впитывания различных пропитывающих составов одной из важнейших характеристик является
вязкость адгезива.
При нанесении жидких адгезивов на субстрат необходимо
рассматривать закономерности пропитки пористых тел, условия
взаимодействия адгезива с подвижной подложкой, сталкиваться
с явлениями тиксотропии и анизотропии смачивания.
Для реализации адгезионного взаимодействия адгезива
с субстратом необходимым условием является их тесный молекулярный контакт. Это означает, что на определенном этапе формирования адгезионного соединения адгезив должен быть жидким.
Однако при эксплуатации большинство адгезионных соединений
испытывают действие механических нагрузок. Чтобы эффективно
передавать механические нагрузки от одного субстрата к другому,
адгезив должен быть твердым и жестким и характеризоваться достаточной прочностью. Эти противоречащие друг другу требования означают, что после установления межфазного контакта,
т. е. когда поверхность субстрата полностью смочена адгезивом,
последний должен быть отвержден или структурирован. Отметим,
что имеются адгезивы, которые не подвержены отверждению.
Существуют различные пути перевода адгезива из жидкого
состояния в твердое:
а) удаление растворителя или дисперсионной среды;
б) охлаждение;
в) проведение химических реакций.
62
На практике могут действовать одновременно несколько
механизмов отверждения.
Следует отметить, что свойства любого промышленного адгезива определяются химической природой не только его основного компонента, но и многочисленных добавок (отвердителей, пластификаторов, наполнителей, катализаторов и др.), которые влияют
на скорость отверждения и вязкость адгезива. Мастерство разработчика во многом состоит в умении получить из полимеров и мономеров адгезивы с оптимальным сочетанием химических и физических свойств.
Процессы, протекающие при нанесении жидкого адгезива
на поверхность субстрата, заключаются не только в капиллярных
явлениях – смачивании и растекании. Формирование адгезионного
соединения сопровождается постепенным испарением растворителя, переходом слоя адгезива из жидкого в вязкотекучее, а затем –
в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Все
эти стадии превращения жидкого адгезива в пленку клеевого слоя
играют большую роль в технологии склеивания. После частичного
удаления растворителя при открытой выдержке поверхности, покрытой жидким адгезивом, производят склеивание. Система «подложка – клей – подложка» должна оказывать сопротивление внешним механическим воздействиям, даже когда отверждение клеевого слоя еще не закончилось. Вязкость жидкого адгезива и кинетику
процессов его высыхания регулируют, применяя соответствующие
комбинации растворителей.
Формирование адгезионного контакта сопровождается также развитием процесса поверхностной, а иногда и объемной диффузии. Все эти факторы (смачивание, растекание, диффузия) определяют полноту контакта адгезива с субстратом и в значительной
степени влияют на прочность адгезионного соединения.
5 . 3 . Ф о р м и р о в а н и е к о н т а к т а
« с у б с т р а т – в я з к и й а д г е з и в »
При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает высоковязкий материал.
63
В этом случае важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия его формирования (давление,
температура). Большое внимание уделяется реологическим процессам, происходящим на границе раздела фаз и связанным с заполнением адгезивом (как правило, полимерным) микродефектов на поверхности субстрата. Предельное упрочнение адгезионного шва
достигается при максимальном заполнении микродефектов.
Основным фактором, влияющим на продолжительность
процесса, является вязкость. Если жидкость вязкостью 900 пз заполняет на поверхности все впадины глубиной порядка 10–5 см за
5 мин, то сырая резиновая смесь заполнит их только за несколько
часов. Более вязкий адгезив практически не сможет проникнуть
в поверхностные поры. Поэтому при использовании высоковязких
адгезивов необходимо добиваться установления более полного
контакта адгезива с субстратом путем принудительных действий.
С этой целью повышают температуру, давление, продолжительность выдержки и понижают пластификаторами вязкость адгезива.
Прочность связи между слоями резины после вулканизации
зависит от тех же факторов, что и фактическая площадь контакта:
вязкости невулканизованных смесей в момент установления контакта и температуры. Чем ниже вязкость невулканизованных смесей, тем выше прочность связи в вулканизованных образцах. По-
вышение давления заставляет материал затекать в неровности микрорельефа соединяемых поверхностей. Нагрев образцов в процессе
вулканизации также способствует достижению высокой прочности
связи, так как повышает пластичность резиновой смеси и улучшает
условия достижения более плотного контакта.
Закономерности процесса формирования адгезионного контакта были исследованы для системы «эластомер – пористое тело
(ткань)». Было обнаружено, что глубина затекания адгезива в субстрат зависит от давления и продолжительности формирования образцов. Адгезионная прочность оказалась пропорциональной глубине затекания и зависящей во многом от микрореологических процессов. Данные процессы, происходящие на границе «адгезив – субстрат», рассматриваются в качестве первой стадии процесса установления адгезионной связи. Межмолекулярное или химическое
взаимодействие на границе раздела является основным фактором,
обеспечивающим связь между фазами.
64
6 . Ф А К Т О Р Ы , В Л И Я Ю Щ И Е Н А А Д Г Е З И Ю
6 . 1 . В л и я н и е д л и т е л ь н о с т и к о н т а к т а
а д г е з и в а и с у б с т р а т а
Влиянию длительности контакта адгезива и субстрата на
прочность адгезионного шва до последнего времени не придавали
особого значения. А между тем изучение этой зависимости помогает найти одно из наиболее существенных доказательств справедливости диффузионной теории адгезии.
В качестве примера рассмотрим типичную кривую, характеризующую изменение адгезии бутадиен-акрилонитрильного сополимера СКН-40 к целлофану в зависимости от времени – с момента изготовления склейки до момента ее расслаивания (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Зависимость адгезии от времени
для склеек «СКН-40 – целлофан»
65
Как видно, адгезия высокомолекулярного адгезива к высокомолекулярному субстрату увеличивается со временем – сначала быстро,
а потом все медленнее, стремясь к определенному пределу. Ни адсорбционная, ни электрическая теории не могут дать удовлетворительного объяснения увеличению адгезионной прочности во времени. И только диффузионная теория легко объясняет такую зависимость медленной диффузией громоздких цепных молекул адгезива или их участков в субстрат.
На возрастание прочности адгезионной связи между различными невулканизованными резиновыми смесями по мере увеличения длительности их контакта указывают в своих исследованиях
С. С. Воюцкий, Б. В. Дерягин и др. Это было показано и для таких
пар эластомеров, как «натуральный каучук – бутилкаучук», «натуральный каучук – бутадиен – акрилонитрильный каучук» и «бутилкаучук – бутадиен-акрилонитрильный каучук». Однако во всех случаях это увеличение имеет свой предел и после некоторого времени
контакта под давлением перестает зависеть от времени. Было отмечено, что, когда пара состоит из двух эластомеров, установление адгезионной прочности происходит гораздо быстрее, чем когда один
из высокомолекулярных компонентов склейки находится в застеклованном состоянии и его молекулы или их сегменты не способны
к тепловому движению.
6 . 2 . В л и я н и е д а в л е н и я
Исследования зависимости прочности прилипания пленки
адгезива, нанесенной на поверхность субстрата из раствора, от величины давления, воздействию которого подвергалась система,
показали, что повышение давления не оказывает никакого влияния
на адгезионную прочность. Но, если в контакт с субстратом приводится твердый адгезив, повышение давления оказывает положительное влияние на адгезию.
Различное действие давления на прочность склеек, полученных нанесением адгезива на субстрат из раствора и путем приведения в контакт двух твердых высокополимеров непосредственно, объясняется тем, что повышение давления необходимо только
для достижения максимальной площади соприкосновения. Нанесе-
66
ние пленки адгезива из раствора создает условия для полного контакта между поверхностями обоих полимеров и, таким образом,
сразу приводит к предельному для данных условий значению адгезионной прочности.
6 . 3 . В л и я н и е т е м п е р а т у р ы с к л е и в а н и я ,
и л и т е р м и ч е с к о й о б р а б о т к и к л е е в о г о ш в а
Действие температуры при склеивании как разнородных
полимеров, так и однородных будет одинаковым. Рассмотрим типичную кривую, характеризующая зависимость адгезии от температуры прогрева для склеек из целлофана и СКН-40 (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Зависимость адгезии от температуры
для склеек «СКН-40 – целлофан»
С повышением температуры адгезия возрастает, не стремясь к какому-то пределу. На рис. 6.3 приведены кривые зависимости адгезионной прочности между бутадиен-акрилонитрильным
сополимером (БАН) и другими эластомерами. Видно, что БАН при
t = 20 °С образует прочную адгезионную связь только с полихлоропреном (кривая 2) и, поскольку при комнатной температуре само-
эрг/см2,10
-3
600
400
200
20 40 60 80 t, ⁰С
67
слипание БАН близко к нулю, можно предположить, что причиной
адгезии в этом случае является главным образом диффузия молекул полихлоропрена в БАН.
Рис. 6.3. Зависимость адгезионной прочности соединений БАН
с различными эластомерами от температуры:
1 – с БАН (самослипание); 2 – с полихлоропреном;
3 – с бутадиен-стирольным сополимером; 4 – с полибутадиеном;
5 – с полиизобутиленом
С повышением температуры до 60 °С прочность связи увеличивается в результате ускорения диффузии, а затем падает, возможно, вследствие ухудшения совместимости этих полимеров при
высокой температуре. С неполярными полимерами (кривые 3–5)
БАН практически не слипается, очевидно, из-за несовместимости
полимеров, образующих пары, поскольку в подобных случаях имеется большая разница по полярности.
Таким образом, возрастание адгезии при прогреве склейки
можно объяснить за счет диффузионной теории, т. е. за счет увеличения теплового движения молекул или их сегментов при увеличении температуры.
Влияние температуры, при которой происходит образование адгезионного шва, следует отличать от влияния температуры,
при которой происходит расслаивание склеек. В первом случае
температура увеличивает адгезионную прочность благодаря интенсификации диффузии. Во втором случае адгезионная прочность
должна падать вследствие увеличения теплового движения и облегчения возвращения макромолекул адгезива из субстрата.
68
6 . 4 . В л и я н и е с о д е р ж а н и я р а с т в о р и т е л я
в а д г е з и в е
Если адгезив применяется в виде раствора, на прочности
склеивания может сильнейшим образом сказываться время, протекшее с момента изготовления склейки вплоть до момента ее испытания. Это объясняется не только диффузией адгезива в субстрат, но
и тем фактом, что по мере испарения растворителя или застудневания
раствора когезионная прочность склеивания может возрастать, а адгезионная прочность (вследствие возникновения напряжений в слое
адгезива) – падать. Изменение прочности прилипания и характер отрыва в процессе образования пленки иллюстрирует рис. 6.4, где
изображены кривые, характеризующие изменения когезии и адгезии
во времени.
Рис. 6.4. Изменение адгезии и когезии во времени
Сплошной линией на рисунке обозначены участки кривых,
которые можно установить в результате экспериментального определения прочности прилипания, а пунктиром – гипотетические
участки кривых, не наблюдаемые из-за изменения характера отрыва. Как можно видеть, вначале отрыв носит чисто когезионный характер, а работа отрыва равна когезионной работе. Однако по мере
испарения растворителя и застудневания краски когезионная прочность возрастает, и через некоторое время когезионный отрыв ме-
69
няется на адгезионный, а работа отрыва становится равной работе
адгезива. Точки пересечения кривых когезии и адгезии отвечают
тому моменту, когда величины когезии и адгезии равны. В этом
случае может наблюдаться смешанный характер отрыва. Эти явления были хорошо изучены на примере печатных красок.
6 . 5 . В л и я н и е т о л щ и н ы с л о я а д г е з и в а
Хорошо известно, что толщина слоя адгезива оказывает
влияние на адгезионную прочность. Работы Дж. Мак-Бена и других
исследователей показали, что с уменьшением толщины слоя адгезива прочность склеивания всегда увеличивается.
Повышенную прочность склеивания в случае тонкой пленки Мак-Бен объясняет ориентацией молекул адгезива под влиянием
субстрата. Благодаря такой ориентации, которая проникает довольно глубоко в слой клеящего вещества, происходит значительное
статическое трение при сдвиге и увеличивается прочность при отрыве. Однако против такой точки зрения возражают многие исследователи, которые считают, что силы притяжения между поверхностями и адсорбированными слоями действуют не более чем на величину молекулярного диаметра. Так, Дж. Дж. Бикерман связывает
уменьшение прочности по мере увеличения толщины слоя адгезива
с увеличением вероятности наличия дефектов, по месту которых
начинается разрушение. Однако это приемлемо лишь для хрупких
материалов, поскольку пластичный или эластичный материал исключает концентрацию напряжений в месте дефекта. Есть предложения механически ограничивать деформацию адгезива плоскими
поверхностями субстрата, между которыми находится склеивающий слой, но это, согласно Дебройну, подходит только для адгезивов, обладающих заметной текучестью.
Согласно другой теории, причина повышения прочности
склеивания с уменьшением толщины клеевого шва кроется в тангенциальных упругих напряжениях, возникающих в слое адгезива вследствие усадки при высыхании клея. Поскольку тангенциальные напряжения пропорциональны толщине пленок, то, чем тоньше слой, тем
прочнее склеивание. Но и эта теория непригодна в применении к адге-
70
зивам, обладающим текучестью или высокой эластичностью, в которых тангенциальные напряжения не возникают.
Все эти предположения объясняют увеличение прочности
склеивания исходя из свойств самого адгезива. Кроме того, первые
три теории могут быть применимы лишь тогда, когда разрушение
склейки происходит по слою адгезива (когезионно). В этом случае
интересно исследовать влияние толщины слоя адгезива на собственно адгезию высокополимеров. Исследования этой проблемы, проведенные С. С. Воюцким с сотр., которые сопровождались тщательным контролем характера отрыва, показали, что адгезия практически
не зависит от толщины слоя высокомолекулярного адгезива. Такой
вывод не является неожиданным, если стать на позицию исследователей, считающих, что действие молекулярных сил субстрата простирается на очень малые расстояния, и если учесть также, что высокомолекулярные адгезивы обладают обычно сравнительно высокой эластичностью. Очевидно, увеличение прочности склеивания
с уменьшением толщины адгезива, которое наблюдалось другими
исследователями при склеивании высокополимерами, следует объяснить либо тем, что разрушение склеек в их опытах происходило не
по границе «адгезив – субстрат», а по слою клеевого шва, либо возникновением в клеевом слое больших напряжений.
Увеличение толщины покрытия может снижать, усиливать или оставлять неизменным адгезионную прочность. Все зависит от соотношения между внутренними напряжениями, упругими свойствами материала пленки и в особенности от методов
определения адгезионной прочности. Нужно рассматривать конкретно каждый случай.
6 . 6 . В л и я н и е р е л ь е ф а п о в е р х н о с т и
с у б с т р а т а
На результаты склеивания может оказать значительное влияние рельеф поверхности субстрата, ее шероховатость. Если субстрат
имеет гладкую поверхность и адгезия адгезива к субстрату сравнительно невелика, разрушение клеевого шва идет по границе раздела
«адгезив – субстрат». С увеличением неровности поверхности субстрата увеличения специфической адгезии, конечно, не происходит,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]