Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
21
2 . 1 . П о н я т и е о п о в е р х н о с т н о м н а т я ж е н и и
и с м а ч и в а н и и
Термодинамический подход предполагает необходимость
обсуждения двух проблем – образования адгезионного контакта
и взаимодействия контактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных
процессов, наибольшее внимание уделяется энергетическим характеристикам межфазных взаимодействий и явлениям смачивания
и растекания.
Адгезия – сложный комплекс физико-химических явлений,
в основе которых лежит молекулярное взаимодействие приведенных
в контакт разнородных материалов или сила притяжения молекул
различных материалов. Сила притяжения определяется поверхностной энергией материала. Всякая поверхность, отделяющая одну фазу
от другой, всегда резко отличается от вещества в массе прежде всего
большим запасом энергии. Этот избыток энергии поверхностного
слоя обусловлен различием межмолекулярных взаимодействий в обеих фазах и носит название поверхностной энергии.
Поверхностная энергия слагается из свободной поверхностной
энергии и теплоты образования поверхности. Удельная поверхностная
энергия, т. е. поверхностная энергия, приходящая на единицу поверхности, выражается уравнением Гиббса–Гельмгольца:
U
= σ + S ,
где U – удельная полная поверхностная энергия; σ – удельная
свободная поверхностная энергия; S – площадь поверхности;
– теплота образования единицы поверхности раздела в обрати-
мом изотермическом процессе.
Поверхностная энергия проявляет себя на двух уровнях –
надмолекулярном (при взаимодействии молекул одинаковой природы) и композитном (при взаимодействии молекул разной природы). Чем выше поверхностная энергия, тем выше молекулярное
притяжение, чем ниже поверхностная энергия, тем слабее силы притяжения. Основные термодинамические отличия молекулы, расположенной в объеме фазы, от молекулы, находящейся на поверхности, обусловлены несимметричностью силового поля последней.
Молекулы в объеме испытывают в среднем одинаковое по всем
направлениям притяжение со стороны окружающих молекул, вслед-
22
ствие чего равнодействующая молекулярных сил в объеме равна нулю. Молекулы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны, граничащей с поверхностным слоем среды. В этом случае равнодействующая молекулярных сил притяжения не равна нулю, причем она направлена внутрь объема фазы нормально к ее поверхности. Следовательно, молекулы на поверхности раздела фаз отличаются от молекул в объеме по энергетическому состоянию.
Фактором интенсивности поверхностной энергии является
поверхностное натяжение. При переводе молекулы из объема на
поверхность совершается работа против молекулярных сил сцепления. Величина работы изотермического обратимого образования
единицы площади поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз носит название поверхностного натяжения, в дальнейшем эту величину будем обозначать через σ. Поверхностная энергия, или поверхностное натяжение – одна из основных энергетических характеристик любого вещества.
Строго говоря, поверхностная энергия не тождественна поверхностному натяжению, так как работа при образовании новой
поверхности затрачивается не только на создание этой поверхности,
но и на изменение плотности вещества в поверхностном слое.
Но если рассматривать не реальную физическую поверхность раздела, а лишь произвольную геометрическую, адсорбция на которой
равна нулю, то для нее справедливо определение свободной поверхностной энергии как работы увеличения площади поверхности.
Для любой поверхности связь между поверхностной энергией
γ и поверхностным натяжением σ можно выразить соотношением
γ = σ + S
S
,
где S – площадь поверхности.
Для жидкостей равновесная плотность в приповерхностном
слое устанавливается практически мгновенно, так что
S
= 0.
Поэтому различия между γ и σ для жидкостей практически отсутствуют.
Поверхностное натяжение – это энергия, которую необходимо затратить для образования единицы новой поверхности.
При образовании адгезионной связи вместо двух поверхностей раз-
23
дела, принадлежащих приводимым в контакт телам, возникает новая – между этими телами. Следовательно, поверхностная энергия
поверхностей двух тел исчезает и появляется энергия вновь образовавшейся поверхности. Поверхностное натяжение измеряется
в Дж/м2 = Н/м (в системе СИ) и в эрг/см2 = дин/см (в системе СГС).
Поверхностное натяжение σ является непосредственным
следствием проявления межмолекулярных сил. Оно обусловлено
притяжением материала в объеме к поверхностному слою, что приводит к снижению числа молекул в последнем и к увеличению расстояний между ними. На это затрачивается определенная работа,
выделяющаяся в виде энергии при восстановлении системы в ее
исходной конфигурации.
Равновесную работу адгезии Wа рассчитывают исходя из
поверхностного натяжения тел:
Wа = σ1 + σ2 – σ
1,2
или
Wа = σт + σж – σтж,
где σ1 и σ2 – поверхностное натяжение соответственно фаз 1 и 2,
т. е. твердой и жидкой; σ
1,2
– поверхностное натяжение между фазами. Данное уравнение известно как уравнение Дюпре, которое
играет главную роль в исследовании явления адгезии.
Существует и другое определение поверхностной энергии.
В этом случае пользуются понятием о поверхностном натяжении
как о силе, направленной в сторону уменьшения поверхности раздела и действующей в плоскости, касательной к этой поверхности.
В соответствии с этими определениями поверхностное натяжение
имеет два выражения – энергетическое (работа/площадь) и силовое
(сила/длина).
Понятие поверхностного натяжения не применимо к твердым телам. Однако это понятие вполне применимо к поверхностям
твердого тела. Так как на поверхности твердого тела имеются свободные связи, аналогичные тем, которые возникают на поверхности какой-либо жидкости, поверхность твердого тела обладает поверхностной энергией.
Измерить величину поверхностного натяжения твердого
тела и межфазное натяжение между жидкостью и твердым телом
сложно. В этом случае адгезию можно определить исходя из такого
явления, как смачивание. Если при нанесении жидкости на твердую
24
поверхность происходит процесс самопроизвольного увеличения
площади контакта, имеет место смачивание. Это явление, которое
возникает при контакте твердых тел с жидкостями в результате молекулярного взаимодействия между ними. Капля жидкости, помещенная на поверхность твердого тела, может либо полностью растечься, либо остаться в виде капли той или иной формы.
Смачивание – это процесс самопроизвольного уменьшения
свободной энергии системы, состоящей из трех соприкасающихся
фаз. Такая система обычно характеризуется величиной угла, образуемого поверхностью капли жидкой фазы по отношению к твердой поверхности. Угол между поверхностью твердого тела и касательной
к контуру капли, проведенной через точку соприкосновения всех трех
фаз (твердое тело, жидкость и газ), измеренный со стороны жидкости,
называют краевым углом или углом смачивания (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Капля жидкости на твердой поверхности
Полному смачиванию отвечает условие, когда φ = 0°, а полному несмачиванию – условие, когда φ = 180°. Между этими двумя
крайними случаями наблюдается и неполное смачивание, когда
0 < φ < 180°. Самопроизвольное смачивание жидкости твердой поверхности и полное смачивание возможно только при условии
σт > σж + σтж
или
σт – σж – σ
тж
> 0.
При рассмотрении адгезионных процессов изучают как контактное смачивание, поскольку во взаимодействии принимают участие три фазы, так и краевой угол. Когда жидкость растекается самопроизвольно по твердому телу, происходит замена поверхности
с большим σ на поверхность с меньшим σ. Ртуть смачивает только
металлы, вода смачивает оксиды металлов, кристаллы солей, стекло, кварц, а масла и неполярные углеводороды смачивают большинство твердых тел.
25
С точки зрения термодинамики система стремится к минимальному запасу энергии, т. е. выгодна максимальная убыль свободной энергии системы при процессе смачивания. Чем больше
убыль свободной энергии, тем лучше тело смачивается жидкостью.
Значит, чем меньше σ жидкости на границе «жидкость – твердое
тело», тем лучше смачивание, тем ближе по своей молекулярной
природе жидкость и твердое тело.
Закономерности смачивания выполняются на всех поверхностях жидкостей и только на идеально гладких и однородных поверхностях твердых тел. На поверхности реальных твердых тел
обязательно имеются шероховатости, неоднородности, поры, трещины, которые влияют на краевой угол и затрудняют определение
равновесных краевых углов. Отклонения статических краевых углов от равновесных значений характеризуются гистерезисом смачивания, т. е. равновесный угол смачивания устанавливается спустя некоторое время. Различают кинетический и статистический
гистерезисы смачивания.
Для полимеров значения σт практически отсутствуют, и для
того, чтобы оценить поверхностное натяжение, было введено понятие критического поверхностного натяжения (σк) твердого тела.
Определение σк основано на линейной зависимости между σж и углом смачивания жидкостью данного твердого тела (φ). За меру σк принимают значения σж, которое давало бы в контакте с данным телом угол смачивания, равный нулю (т. е. когда происходит
полное растекание жидкости по поверхности), и называют это критическим поверхностным натяжением σк.
В настоящее время многие исследователи пользуются понятиями критического поверхностного натяжения смачивания и поверхностного натяжения твердого тела как равнозначными,
т. е. совпадающими по численному выражению (σт = σк), однако это
далеко не всегда справедливо.
Рассматривая явление адгезии с позиции термодинамики,
необходимо сравнить поверхностные натяжения адгезива и субстрата. Изучение смачивания позволяет выявить сродство адгезива
к субстрату, сравнить молекулярные силы, действующие в различных системах «адгезив – субстрат». Для достижения высокой адгезии необходимо условие:
γ (σ) субстрата > γ (σ) адгезива.
26
Все твердые тела-субстраты по значениям γ можно условно
разделить на два класса:
1) низкоэнергетические, т. е. когда γ < 100 эрг/см2;
2) высокоэнергетические, т. е. когда γ > 200 эрг/см2.
К первому классу относятся органические материалы, полимеры, ко второму классу – металлы, минералы, стекла. Низкоэнергетические поверхности смачиваются не полностью: на них
капли растекаются ограниченно. Как уже отмечалось, σт = σк.
Это условие дает возможность не только определить σт, но и разграничить свойства тел по их способностям смачиваться, т. е., на
низко- и высокоэнергетические. Поскольку полимеры относятся
к низкоэнергетическим поверхностям, они обладают антиадгезионными свойствами. Эти свойства проявляются в отношении всех
видов адгезии – частиц, жидкости и пленок. Классификация поверхностей по их энергетическим способностям позволяет более
обоснованно подойти к выбору антиадгезионных материалов.
Как уже говорилось, адгезия жидкости к твердому телу
описывается уравнением Дюпре, определяющим работу по замене
поверхности «твердое тело – жидкость» на поверхность «твердое
тело – воздух». Данное уравнение в сочетании с равенством Юнга
σт = σ
тж
+ σж сos φ
позволяет получить зависимость
Wа = σж(1 + cos φ).
Эта зависимость, известная как равенство Дюпре–Юнга, дает возможность оценить величину равновесной работы адгезии жидкости
к твердому телу, которую надо затратить для разделения фаз.
Таким образом, если известно поверхностное натяжение
жидкости, то для определения работы адгезии этой жидкости к поверхности достаточно измерить угол смачивания твердой поверхности этой жидкостью. Однако измерить этот угол можно только
для капельных жидкостей, которые обладают небольшой вязкостью. Для высоковязких расплавов полимеров этот угол измерить
невозможно, а в результате невозможно определить и термодинамическую работу адгезии полимера к твердой поверхности. Поэтому применительно к полимерам определяют не адгезию, а адгезионную прочность.
27
2 . 2 . П о в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е адг е з и в о в
Методы определения поверхностного натяжения жидкостей
обычно делят на статистические и динамические.
Измерение поверхностного натяжения статистическими методами проводят при неподвижных или медленно образующихся поверхностях раздела, а динамическими – при движущихся и непрерывно обновляющихся поверхностях.
К группе статистических относят методы: Вильгельми, неподвижной капли, капиллярного поднятия, отрыва кольца, взвешивания (счета) капель. К динамическим относят методы: капиллярных волн, колеблющихся струй, вращающейся капли.
Измерение поверхностного натяжения различных адгезивов
в виде растворов, расплавов, низковязких олигомеров и мономеров
принципиально не отличается от измерения поверхностного натяжения жидкостей. Поэтому перечисленные методы могут быть
применены для определения поверхностного натяжения различных
адгезивов. Однако необходимо учитывать такие специфические
особенности адгезивов, как повышенная летучесть, высокая вязкость и др.
2 . 3 . П о в е р х н о с т н а я э н е р г и я п о л и м е р н ы х
с у б с т р а т о в
Изучение поверхностной энергии полимеров является довольно сложной задачей. Дело в том, что при сочетании полимерных
адгезивов с полимерными субстратами значения поверхностных
энергий оказываются подчас весьма близкими и при формировании
адгезионного контакта наряду с кинематическими факторами особую роль начинают играть термодинамические. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом
соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата.
Большинство современных методов оценки поверхностной
энергии полимеров основано на изучении равновесия в системе
«твердое тело – жидкость» и, в частности явления смачивания.
28
3 . А Д С О Р Б Ц И Я П О Л И М Е Р О В
НА Т В Е Р Д О Й П О В Е Р Х Н О С Т И
Проблема адсорбции полимеров – весьма разносторонняя
и многообразная проблема. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям,
структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, главным вопросом всей проблемы – адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения
компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела
«полимер – твердое тело» есть прежде всего адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности
твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя,
характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда – молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только
в комплексе конечных физико-химических и физико-механических
свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда
эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы –
наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др.
Характер адсорбции определяет структуру возникающего на
поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной
связи. При адсорбции происходит уменьшение поверхностного
натяжения. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя на первой стадии адсорбцию полимеров с поверхности.
Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым
телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей,
адгезии, склеивании. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства клеевых
прослоек, наполненных и армированных полимеров, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности
структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции по-
29
лимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться также при отсутствии растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках,
покрытиях, клеях и т. п.).
Для понимания свойств композиционных систем и нахождения путей их регулирования важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных материалах. Между тем, выявляя
ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, нельзя
получить полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя, что обусловлено отличием конформаций макромолекулярных
цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.
Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях
определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. Следует разграничить понятия адсорбционного и граничного слоев. Адсорбционным слоем является тот слой
макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов
полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью.
Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией
адсорбированных молекул, однако при переходе к более сложным
системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или
адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение уже неприменимо. В этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью.
Условия образования подобных систем исключают возможность непосредственного исследования свойств граничных
слоев, поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера. Толщина
граничного слоя зависит от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения
о характере изменения структуры в граничных слоях делаются на
основе анализа изменения тех или иных характеристик.
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз
«полимер – твердое тело» (в зависимости от условий формирования полимерного материала) приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы
в наполненной системе. В работах В. А. Каргина говорилось, что
введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия
добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц
в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны,
Ю. М. Малинским показано ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.
В работах других ученых исследовано влияние твердой
поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полиуретанах, применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Выяснено, что характер надмолекулярных структур
определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этих работах впервые был проведен
послойный анализ надмолекулярных структур на разных расстояниях от поверхности и показано, что по мере удаления от нее характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной
структуре с агрегацией глобул.
Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на больших расстояниях от поверхности. Лишь на
удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на
твердой поверхности, становится аналогичной структуре пленки,
сформированной на границе раздела «полимер – воздух». Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молекулярной
подвижности изменяет условия протекания релаксационных процессов в уже сформированном полимерном материале, приводя
к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности
малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки,
и к затормаживанию процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. Влияние поверхности на
подвижность непосредственно контактирующих с поверхностью
цепей распространяется через другие цепи в объем материала.
Дальнодействующее влияние поверхностных сил является
следствием общего изменения межмолекулярных взаимодействий
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]