Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
71
но возрастает истинная поверхность контакта, приходящаяся на единицу номинальной поверхности субстрата. Это может приводить
к значительному увеличению прочности склеивания или даже к изменению характера разрушения склейки при расслаивании – адгезионный отрыв заменяется когезионным. Подобные наблюдения были
сделаны Н. А. Кротовой при склеивании натуральным каучуком кожи с гладкой и с шероховатой поверхностью. Было также показано,
что простая обработка поверхности целлофана наждачной бумагой
может повысить адгезию к нему высокополимеров во много раз.
6 . 7 . В л и я н и е х и м и ч е с к о й о б р а б о т к и
п о в е р х н о с т и с у б с т р а т а
Химическая обработка поверхности высокомолекулярных
субстратов с целью повышения прочности склеивания была исследована достаточно хорошо для улучшения адгезии полярных адгезивов к резинам. Вначале это были случайные наблюдения, а затем
С. С. Воюцким с сотр. были проведены систематические эксперименты. Проверка влияния химической обработки поверхности резины на адгезию проводилась путем испытания с помощью динамометра прочности сцепления образцов резины, склеенных нитроцеллюлозным или перхлорвиниловым клеем. Было высказано
предположение, что на адгезию полярных клеев к резине влияет
изменение полярности поверхности резины при обработке, поэтому
данный показатель также контролировался. За меру полярности
было принято смачивание поверхности резины полярной жидкостью – водой, так как увеличение гидрофильности поверхности
должно идти параллельно с увеличением ее полярности. Опыты
показали, что на смачивание сильно влияет предварительная механическая обработка резины наждачной бумагой, а максимальное
увеличение смачивания и адгезии наблюдается при комбинированной обработке (механической и химической). Прочное склеивание
достигается при обработке резины концентрированной серной кислотой, нормальным раствором соляной кислоты, окислителями –
перманганатом калия (для каучуков), галогенами (для резины) –
бромной водой, раствором йода, газообразным хлором. Обработка
72
резины такими растворителями, как бензол, бензин, дихлорэтан,
ацетон, не приводит к увеличению смачивания и адгезии.
Было также выяснено, что повышение температуры при
химической обработке способствует гидрофилизации поверхности.
Такое действие температуры можно объяснить изменением свойств
резины при нагревании (улетучивание гидрофобных мягчителей,
окисление резины воздухом и т. д.), а также тем, что повышенная
температура способствует реакции между вулканизованным каучуком и химическим агентом. Далее было установлено, что увеличения гидрофильности резин при обработке в течение 10 мин при
120 °С не наблюдается.
Таким образом, следует считать, что возрастание величины
смачивания в результате химической обработки при повышенной
температуре происходит не в связи с влиянием температуры на резину, а вследствие химической реакции между вулканизованным
каучуком и другими компонентами резины, с одной стороны, и химическим агентом – с другой. Таким образом, механическая обработка плюс обработка химическими агентами резин и каучуков
подтверждают возможность улучшения адгезии клеев.
6 . 8 . В л и я н и е в н у т р е н н и х н а п р я ж е н и й
на а д г е з и о н н у ю п р о ч н о с т ь
Возникновение внутренних напряжений неотделимо от
процесса формирования адгезионного соединения. Образующаяся
после отверждения адгезива пленка связана с поверхностью субстрата адгезионным взаимодействием и поэтому оказывается растянутой или сжатой по сравнению с ее равновесным состоянием.
В результате в пленке создаются внутренние напряжения.
Внутренние напряжения – это напряжения, существующие
внутри тела без приложения внешней силы к этому телу. Они могут быть временными и остаточными.
Временные напряжения – это главным образом термические напряжения, обусловленные неравенством температуры в разных участках тела и исчезающие после ее выравнивания. В случае
выхода тела за пределы текучести временные напряжения могут
превратиться в остаточные, которые сохраняются после прекраще-
73
ния действия вызвавших их причин. Остаточные напряжения могут
быть разделены на напряжения 1-го, 2-го и 3-го рода. Напряжения
1-го рода уравновешиваются в объемах, размеры которых соизмеримы с размерами тела. Они могут быть вызваны неоднородностью
не только температурного, но и силового или материального поля
внутри тела. Напряжения 2-го рода уравновешиваются в объемах,
размеры которых соизмеримы с размерами зерен и наблюдаются
в поликристаллических телах. Напряжения 3-го рода уравновешиваются в объемах, размеры которых соизмеримых с элементами
кристаллической ячейки.
Термические напряжения возникают при быстром нагревании, затем они релаксируют до нуля при температурах, превышающих температуру стеклования Т
ст.
. При последующем охлаждении напряжения возникают вновь. Термические напряжения возникают и тогда, когда полимерное покрытие формируется при высокой температуре, а затем охлаждается ниже Т
ст.
полимера.
Поскольку внутренние напряжения влияют на адгезионную
прочность, следует проанализировать причины их возникновения при
формировании пленок, определить связь между внутренним напряжением и адгезионной прочностью и уметь управлять адгезионным взаимодействием за счет варьирования внутренних напряжений.
Внутренние напряжения, возникающие в слоях и пленках
полимеров, обусловлены несколькими факторами.
Одной из наиболее распространенных причин образования
внутренних напряжений является усадка пленки, сформированной
из слоя жидкости при ее затвердевании. Кроме того, пленки могут
быть сформированы после нагрева субстрата из слоя прилипших
частиц. Усадка может быть вызвана разностью температур адгезива
и субстрата, нагревом субстрата, различием в коэффициентах линейного расширения материалов субстрата и адгезива. Усадка показывает насколько (%) изменился размер прилипшей пленки после ее
формирования.
В первый момент после нанесения адгезива, когда раствор
находится еще в вязкотекучем состоянии, существенных напряжений в пленках не обнаруживается. В процессе улетучивания растворителя пленка сокращается только по толщине и сохраняет
свою первоначальную длину. Только после того как улетучится
значительная часть растворителя и пленка потеряет текучесть,
начинается быстрый рост напряжений, стремящихся осуществить
74
сокращение пленки по длине. Эти напряжения направлены параллельно поверхности пленки.
Кроме испарения растворителя, причиной усадки являются
процессы, связанные с уменьшением объема. Это химическая усадка, сопутствующая образованию химических связей, выделение
побочных продуктов при химических реакциях, выделение газов
и низкомолекулярных примесей.
Влияние усадки, возникающей в пленке, на внутреннее
напряжение σвн можно учесть при помощи формулы
σвн = Еε/(1 – υ),
где Е – модуль упругости; υ – коэффициент Пуассона материала
пленки; ε – усадка. Эта формула подходит для определения внутренних напряжений в пленке, не связанной адгезионным взаимодействием с субстратом. Ее можно использовать для нахождения
внутренних напряжений в прилипшей пленке при условии, что
усадка адгезива определяется относительно усадки субстрата.
Усадка связана с коэффициентами линейного расширения адгезива
и субстрата.
При использовании в качестве адгезива полимерных пленок
усадка может быть вызвана различными процессами. Для кристаллических тел ε определяется термическими процессами (εт), сокращением объема и линейных размеров при кристаллизации (εк),
часть усадки снимается за счет релаксационных процессов (εр).
В общем виде при формировании пленок можно написать
ε = εт + εк + εр.
С учетом этого равенства можно написать следующее выражение
для определения внутренних напряжений в пленке:
σ
вн =
Е (εт + εк + εр)/(1 – υ).
Равновесный модуль упругости Е изменяется в процессе формирования пленки и характерен для пленок, которые находятся в ненапряженном состоянии, т. е. в равновесном. Под действием внутреннего напряжения возникает неравновесное состояние, и тогда
это состояние характеризуется динамическим модулем упругости
Ед, обычно Ед > Е.
Внутренние напряжения зависят от степени кристалличности и режима охлаждения адгезива. Усадка определяется степенью
кристалличности материала пленок, которая, в свою очередь, обу-
75
словливает значение внутренних напряжений и адгезионную прочность пленок.
Внутренние напряжения зависят также от времени формирования пленки. Изменение значений внутренних напряжений со
временем называют релаксацией напряжений. Причины релаксации
заключаются в изменении структуры адгезива, т. е. зависят от
свойств материала пленки и времени после ее формирования,
а также от свойств среды, воздействующей на пленку.
Значение внутреннего напряжения зависит от рецептуры
адгезива – типа и дозировки наполнителя, мягчителя, отвердителя,
растворителя. Условия формирования адгезионного соединения
(температурный режим, скорость нагревания и охлаждения, толщина слоя, форма и размеры адгезионного соединения) также влияют на значения внутренних напряжений.
6 . 9 . П у т и с н и ж е н и я в н у т р е н н и х
н а п р я ж е н и й
Возникновение внутренних напряжений является нежелательным явлением. Для снижения и исключения внутренних
напряжений принимают различные меры, к числу которых относятся применение пластификаторов и других добавок, использование многослойных покрытий, внешнее воздействие.
В состав формирующихся пленок вводят пластификаторы,
которые снижают внутренние напряжения и сообщают пленке эластичные свойства. Одновременно они могут повышать адгезионную прочность пленок. За счет введения пластификатора в пленки
полиамида (40 % касторового масла + 60 % триэтиленгликоля)
внутренние напряжения снижаются от 15,5∙105 до 8,8∙105 Па.
Снижение внутренних напряжений в слоях адгезива вызывает рост адгезионной прочности. Снижение внутреннего напряжения возможно путем изменения технологического процесса нанесения покрытия. При изготовлении зеркал, например, тонкая пленка серебра может отслаиваться от стекла после осаждения на нем
меди. Причиной этого процесса является возникновение внутреннего напряжения в слое меди и малая адгезионная прочность сере-
76
бра со стеклом. Добавка в электролит 0,2 г/л сегнетовой соли
устраняет отслаивание.
Второй путь снижения внутреннего напряжения заключается в применении многослойных покрытий. Такие полимеры, как
полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ),
обладают высокими эксплуатационными свойствами (прочность,
твердость и др.), но в то же время они характеризуются низкой адгезионной прочностью. Одной из причин этого являются возникающие при формировании внутренние напряжения. Для их снижения на поверхность субстрата наносят первичный слой, состоящий
из прилипших частиц. Этот слой выполняет функции своеобразного грунта, в качестве которого рекомендуют применять аморфные
полимеры.
Внутреннее напряжение можно уменьшить при воздействии
на покрытия ультразвуком. Например, при действии ультразвука на
хромовые покрытия внутренние напряжения снижаются в полтора
раза и увеличивается адгезионная прочность покрытий. Аналогично ультразвуку хорошие результаты дает воздействие электрического поля. Таким образом, уменьшению внутренних напряжений
способствуют: выбор оптимальных условий нанесения адгезивов,
режимов дублирования, термообработки и сушки, уменьшение
толщины слоя адгезива (в ряде случаев), введение добавок, применение ПАВ,
6 . 1 0 . М е т о д ы и з м е р е н и я в н у т р е н н и х
н а п р я ж е н и й
Методы измерения внутренних напряжений можно разде-
лить на два больших класса: физические и механические.
Механические методы применяют для измерения напряже-
ний в полимерных материалах.
Измерить внутреннее напряжение в пленках покрытия
можно по значению усадки пленки после ее отделения от подложки, а также по значению усилия, необходимого для сохранения ее
постоянной длины. Механические методы основаны на измерении
деформации образца, вызванной внутренними напряжениями. Деформация образца происходит вследствие нарушения равновесия
сил и перехода к новому положению равновесия. По значению деформации образца, пользуясь теорией упругости, можно рассчитать значение внутренних напряжений.
Нарушение равновесия и изменение формы тела может
происходить самопроизвольно или целенаправленно.
В первом случае используются несколько методов, из которых самым распространенным является метод гибкого катода
(консольный). Его суть состоит в измерении отклонения консоли
(стрелы прогиба) при помощи микрометрических устройств, оптиметра, микроскопа, катетометра и др. Этот метод применим для
измерения напряжения в полимерных электроизоляционных материалах, клеях различного назначения, лакокрасочных покрытиях.
Электрические методы основаны на измерении электрических параметров, например емкости или индуктивности, изменяющихся при перемещении консоли.
Тензометрические методы основаны на фиксации усадки
материала, вызванной действием внутренних напряжений. Из разнообразных тензометров, применяемых в настоящее время (механических, оптических, пневматических, электрических), наиболее
распространены электрические.
Физические методы измерения напряжений основаны на за-
висимости физических свойств материала от внутренних напряжений. Поскольку к наличию внутренних напряжений чувствительны
многие свойства тел (оптические, электрические, магнитные, внутреннее трение, твердость, размеры кристаллической решетки), эта
группа методов весьма обширна.
Широко применяется оптический метод, основанный на
эффекте искусственного двойного лучепреломления, возникающего под действием напряжений. При освещении материалов, оптически активных вследствие деформации поляризованным светом, появляется окраска или картина чередующихся полос интерференции, по которым рассчитывают внутренние напряжения. Метод
оказывается весьма удобным для материалов, обладающих оптической активностью (кристаллов, неорганических стекол, некоторых
полимеров) и широко применяется для измерения напряжений
в различных (стеклянных) деталях электровакуумных приборов.
Для слоистых пластиков и стеклопластиков напряжения измеряются по двойному лучепреломлению света. Поляризационнооптический метод применяется для тонких оптически чувствительных
покрытий на непрозрачной подложке, например для электроизоляци-
77
онных пленок на металлах, а иногда и в реальных клеевых системах
(конструкциях из оргстекла, оптического стекла и др.).
Внутренние напряжения в кристаллических материалах могут быть измерены по изменению параметров кристаллической решетки рентгено- и электронографическими методами.
Существуют и косвенные методы, к которым можно отнести гальваническое меднение и метод хрупких лаковых покрытий.
Эти методы основаны на том, что под действием напряжений, передающихся от исследуемого материала на покрытие (лаковую
пленку или слой гальванического покрытия), происходят легко обнаруживаемые изменения. Так, на слое гальванической меди
в участках концентрации напряжений появляются характерные
пятна, а в слое лакового покрытия – трещины.
78
79
7 . А Д Г Е З И Я К С У Б С Т Р А Т А М
Н Е О Р Г А Н И Ч Е С К О Й П Р И Р О Д Ы
В отличие от материалов органической природы субстраты
на основе неорганических стекол, минералов и металлов отличаются меньшим разнообразием в отношении возможных типов химических взаимодействий с адгезивами. Но и они могут вступать
в некоторые виды химических реакций. При этом следует иметь
в виду, что оксидные пленки на поверхности металлов, как правило, гидратированы, а поверхность силикатных стекол и минералов
силикатной природы покрыта гидроксильными группами. Можно
различными путями подойти к проблеме обеспечения взаимодействия между молекулами адгезива и субстрата. Рассмотрим, какие
же виды взаимодействия на границе раздела «адгезив – субстрат»
наиболее предпочтительны.
Наличие у адгезива и субстрата групп, способных к образованию водородных связей, комплексов с переносом заряда, иондипольных, кислотно-основных и других видов взаимодействий,
еще не означает, что в этой системе может быть достигнута высокая адгезионная прочность. Число функциональных групп адгезива
и субстрата, вступивших во взаимодействие, лишь косвенным образом связано с их общим количеством, а иногда эта связь вообще
отсутствует. Предпочтение следует отдавать полярным группам
с подвижным атомом водорода, а также группам, имеющим гетероатомы с необобщенными электронами. Высокую адгезионную
прочность могут обеспечить гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, изоциановые, винилпиридиновые и нитрильные группы,
находящиеся в молекулах адгезива или на поверхности субстрата.
Можно достичь высокой адгезии к металлам, вводя в состав покрытий и клеев компоненты с различными электроноакцепторными
группами. Определенного эффекта следует ожидать от полимеров
с системой сопряжений. Подобные адгезивы могли бы оказаться
универсальными, так как они могут выступать и в роли акцепторов,
и в роли доноров электронов.
При химическом взаимодействии на границе раздела «адгезив – субстрат» наибольший эффект следует ожидать в тех случаях,
когда процесс протекает с низкой энергией активации. Чем меньше
энергия активации, тем большее число связей возникнет на единице поверхности раздела. К числу процессов, протекающих с низки-
80
ми значениями энергий активации, относятся реакции образования
комплексов с переносом заряда. Эти процессы идут без выделения
побочных продуктов, что важно для достижения высокой адгезионной прочности подобных комплексов.
Таким образом, вопрос о взаимодействии функциональных
групп адгезивов с соответствующими группами поверхности субстратов достаточно сложен и требует индивидуального подхода
при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать не
только наличие и тип функциональных групп в макромолекулах
адгезива, но и пространственное строение полимера, длину и гибкость макромолекул, характер и прочность надмолекулярных образований. Говоря о молекулярном взаимодействии на границе раздела «адгезив – субстрат», следует подчеркнуть, что функциональные группы контактирующих фаз далеко не равноценны с точки
зрения их вклада в адгезионную прочность.
7 . 1 . А д г е з и я к м е т а л л а м
Проблема склеивания двух различных субстратов «металл –
полимер» весьма сложна. Адгезив в этой системе должен обладать
бифильностью. При адгезии полимера к металлу роль химической
природы адгезива оказывается решающей. Причем важно, чтобы
адгезив не просто содержал определенное число полярных групп,
а чтобы эти группы обладали способностью вступать во взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли функцию доноров электронов. Чем сильнее выражены электронодонорные свойства функциональных групп полимеров, тем
выше их адгезия к металлам.
Общее признание в данном аспекте получил карбинольный
клей – полимер диметилэтинилвинилкарбинола. Высокие адгезионные свойства связаны с наличием в молекуле гидроксильных
групп. Аналогичный пример: прочность склеивания алюминия возрастает в три раза, если полистирол (ПС) заменить сополимером
ПС с ненасыщенными кислотами. Максимальная прочность
наблюдается при содержании карбоксильных групп до 0,5 %, при
более высоком их содержании начинается понижение прочности.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]