Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
в системе и изменения взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.
Это специфическая черта полимеров – сильные межмолекулярные
взаимодействия между полимерными молекулами – ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем.
Адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров на границе раздела, тем не
менее не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев
в полимерных материалах.
31
4 . Т Е О Р И И А Д Г Е З И О Н Н О Г О
В З А И М О Д Е Й С Т В И Я
Основная задача всех основных теорий адгезии – предсказать величину адгезионной прочности между субстанциями исходя
из их химического строения, структуры и условий образования
контакта между ними. В большинстве теорий рассматривается образование адгезионной связи. Однако прочность данной связи зависит не только от степени адгезионной связанности, но также
и от общего отклика материала на механические воздействия.
В настоящее время известно множество теорий адгезии, соответствующих тем основным механизмам, которые (в зависимости от конкретных условий формирования адгезионного контакта)
могут играть решающую роль: адсорбционно-молекулярная, механическая, диффузионная, электрическая (электронная, электрорелаксационная), химическая, а также некоторые другие теории, поразному трактующие механизм образования и разрушения адгезионного соединения.
Хотя создатели каждой теории утверждают, что она полностью объясняет явление адгезии, в действительности же любая из
них имеет дело лишь с одним определенным аспектом сложного
явления. Таким образом, обобщенная теория была бы более кор-
ректной и полезной.
4 . 1 . А д с о р б ц и о н н о - м о л е к у л я р н а я т е о р и я
Одной из первых попыток объяснить механизм адгезии была адсорбционно-молекулярная теория. Она рассматривала адгезию
как результат взаимодействия ван-дер-ваальсовых (вторичных) сил
между поверхностными молекулами адгезива и субстрата, причем
наряду с ними возможно образование водородных и даже первичных химических связей. На адсобционную природу адгезии указывал еще Ван-Крофт (1920-е гг.), считавший, что адгезионная прочность тем выше, чем интенсивнее адсорбируются молекулы адгезива субстратом.
32
33
Одним из создателей адсобционной теории был также
Н. Дебройн, который утверждал, что силы, действующие на границе
«твердое тело – жидкость», вполне достаточны, чтобы обеспечить
прочную связь между ними. Согласно этой теории, адгезия обусловлена действием ван-дер-ваальсовых сил (дисперсионных сил, сил
взаимодействия между постоянным и наведенным диполями), взаимодействием «ион – диполь» или образованием водородных связей.
Свою теорию ученый обосновал, опираясь на следующие факты:
1) один и тот же адгезив может склеивать различные ма-
териалы;
2) химическое взаимодействие между адгезивом и субстратом
маловероятно вследствие их обычно инертной природы (именно Дебройну принадлежит известное правило: прочные соединения образуются между адгезивом и субстратом, близкими по полярности).
Другой исследователь, В. А. Вейль, рассматривая адгезию
высокополимеров к стеклу, считал, что в процессах взаимодействия адгезива и субстрата могут принимать участие все молекулярные силы: ориентационные, индукционные и дисперсионные.
Однако наибольшее значение он приписывает действию индукционных сил и исходя из этого для повышения адгезии высокополимеров к стеклу рекомендует вводить в него катионы с незаполненной оболочкой типа Pb++, Cd++, Zn
++
или очень большие катионы типа
Са++ и Ва++. И те и другие обладают высокой поляризуемостью.
Дисперсионные силы, согласно Вейлю, обусловливают адгезию
высокомолекулярных полимеров к стеклу, если у него отсутствуют
полярные группы.
Дальнейшее развитие эта теория получила в работах
К. Мак-Ларена. Адгезию полимеров по Мак-Ларену можно разделить на две стадии:
1) миграция больших молекул из раствора или расплава ад-
гезива к поверхности субстрата в результате броуновского движения; при этом полярные группы или группы, способные образовы-
вать водородную связь, приближаются к соответствующим группам субстрата;
2) установление адсорбционного равновесия.
При расстоянии между молекулами адгезива и субстрата
менее 0,5 нм (5 А) начинают действовать ван-дер-ваальсовы силы.
Это целый спектр сил, начиная от дисперсионных сил (порядка 102 кал/моль) и кончая водородными связями (104 кал/моль).
По Мак-Ларену, определение работы адгезии путем расслаивания
34
пленки можно рассматривать как «механическое титрование» адгезива, адсорбированного субстратом.
Непременным требованием к адгезивам, по Мак-Ларену, является их способность смачивать субстрат. Если адгезив способен
кристаллизоваться и изменять свой объем, адгезия падает. Яркий
пример этому – адгезия смеси ПВХ с изобутиленом к целлофану.
Когда адгезив только что нанесен, он довольно прочно прилипает
к субстрату. Однако в течение получаса адгезия снижается более чем
в 20 раз. Рентгеновские диаграммы показывают, что в течение этого
времени материал кристаллизуется, и поэтому адгезия падает. Отсюда Мак-Ларен делает вывод, что в аморфном состоянии полимеры
обладают большей адгезией, чем в кристаллическом. Чтобы активные участки молекулы адгезива продолжали контактировать с активными местами субстрата при высыхании клеящего раствора (это
всегда сопровождается усадкой), адгезив должен обладать достаточно низкой вязкостью. С другой стороны, он должен проявлять определенную стойкость при растяжении или сдвиге. Поэтому вязкость
адгезива не должна быть слишком малой, а степень его полимеризации должна лежать в пределах 50–300. При меньших степенях полимеризации адгезия невелика вследствие скольжения цепей, а при
больших адгезив будет слишком твердым и жестким, а адсорбция
его молекул субстратом затруднена.
Адгезив должен обладать также определенными диэлектрическими свойствами (полярностью), отвечающими таким же свойствам субстрата. Лучшей мерой полярности Мак-Ларен считает величину µ/ε, где µ – дипольный момент молекулы вещества,
а ε – диэлектрическая проницаемость.
Таким образом, по Мак-Ларену, адгезия – чисто поверх-
ностный процесс, обусловленный адсорбцией определенных
участков молекул адгезива поверхностью субстрата. Правильность
своих представлений ученый доказывает влиянием на адгезию целого ряда факторов (температуры, полярности, природы, размера
и формы молекул адгезива и субстрата). Он вывел зависимости,
количественно описывающие адгезию. Так, для полимеров, содержащих карбоксильные группы, установлено, что прочность адгезионной связи (А) зависит от концентрации этих групп:
А = k [СООН]n,
где [СООН] – концентрация карбоксильных групп в полимере;
k и n – константы.
35
Долгое время оставалось неясным, могут ли межмолеку-
лярные силы обеспечить наблюдаемую на опыте адгезию.
Во-первых, было показано, что при отслаивании полимер-
ного адгезива от поверхности субстрата затрачивается работа на
несколько порядков выше той, которая требуется для преодоления
сил межмолекулярного взаимодействия. Во-вторых, рядом исследователей была обнаружена зависимость работы адгезии от скорости отслаивания полимерного адгезива, в то время как в случае
правильности адсорбционной теории эта работа, казалось бы, не
должна была зависеть от скорости раздвижения поверхностей,
находящихся в контакте. Однако теоретические расчеты показали,
что межмолекулярные силы могут обеспечить наблюдаемую на
опыте прочность адгезионного взаимодействия даже в случае неполярных адгезива и субстрата.
Мак-Ларен, как и Дебройн, считает, что прочная адгезион-
ная связь никогда не устанавливается между полярным и неполярным веществом. Таким образом, Мак-Ларен представляет явление
адгезии как чисто поверхностный процесс, результатом которого
является адсорбция определенных участков молекул адгезива на
поверхности субстрата.
В настоящее время адсорбционной теории адгезии придерживается большинство ученых, связывая адгезию исключительно
с действием межмолекулярных сил на поверхности раздела.
При этом отдельные авторы расходятся лишь в вопросе о природе
сил, обусловливающих связь.
Адсорбционная теория делит процесс образования адгезионной связи на две стадии:
1) «Транспортирование» молекул адгезива к поверхности
субстрата. Факторами, облегчающими протекание первой стадии,
являются: снижение вязкости, повышение температуры и давления,
введение пластификаторов, применение растворителей. Все это
облегчает протекание первой стадии и способствует достижению
контакта между молекулами адгезива и субстрата. Смачивание
и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается
поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности.
2) Возникновение молекулярных сил между адгезивом и суб-
стратом. Адсорбционная теория рассматривает адгезию исходя из ее
определения как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия. Эта стадия начнется, как только расстояние между моле-
36
кулами станет меньше 5 А и начнут действовать молекулярные силы,
в результате чего постепенно наступит адсорбционное равновесие.
Главным постулатом адсорбционной теории является
утверждение, что чем выше работа адгезии, тем прочнее адгезионное соединение. Работа адгезии определяется числом связей между
контактирующими поверхностями и их энергией. Следовательно,
чем больше таких связей и выше их энергия, тем ниже межфазное
натяжение между контактирующими фазами и прочнее адгезионное соединение между ними. Эти связи между адгезивом и субстратом могут быть как химическими, так и физическими, причем
энергия каждой из этих связей, а также вероятность их возникновения существенно различаются (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Энергия различных видов связей
Вид связи
Энергия, кДж/моль
Химические:
– ионная;
– ковалентная
До 1000
300–500
Водородные
До 40
Физические:
– дисперсионная;
– ориентационная;
– индукционная
1–10
До 30
До 20
Вероятность образования химической связи между полиме-
ром и субстратом относительна невелика из-за низкой химической
активности большинства полимеров. Но в случае образования таких связей будет достигнута высокая адгезионная прочность. Многие полимеры и наполнители имеют группы, способные к образованию в определенных условиях химической связи: гидроксильные, аминные, кислотные, эпоксидные и др.
Из всего этого можно сделать вывод, что адгезия – это про-
цесс, обусловленный адсорбцией звеньев молекул адгезива поверхностью субстрата и последующего образования химико-адсорбционного
соединения под действием сил межмолекулярного притяжения.
Эту теорию обычно называют молекулярно-адсорбционной. Она рас-
37
сматривает лишь конечный результат образования адгезионной связи и природу сил, действующих между адгезивом и субстратом.
Данная теория адгезии, по существу, основывается на химии полимераналогичных превращений, механизме катализа, а также на теории
адсорбции полимеров. Кроме того, в молекулярно-адсорбционной
теории придается важное значение термодинамике адгезии.
Говоря о недостатках, присущих молекулярно-адсорбционной
теории, прежде всего следует подчеркнуть, что эта теория – качественная. Если представить, что между фазами имеется слабое дисперсионное взаимодействие, и исходя из этого посчитать адгезионную
прочность, то она окажется выше как минимум на порядок, чем
наблюдаемая на практике. Это обусловлено сложностью процессов,
происходящих при разрушении адгезионного соединения, и несовершенством молекулярного контакта между субстанциями. Все сказанное лишний раз подтверждает, что понятия адгезии и адгезионной
прочности нетождественны. Молекулярная теория не в состоянии
объяснить зависимость сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания, потому что работа по преодолению молекулярных сил не
зависит от скорости приложения нагрузки. Данная теория также не
может объяснить иногда наблюдаемую высокую адгезионную прочность между двумя неполярными полимерами.
Многие исследователи стремились создать обобщенную
теорию адгезии, однако в последнее время принято считать, что,
поскольку в большинстве случаев применима молекулярноадсорбционная теория, остальные могут быть использованы для
установления вклада дополнительных факторов в адгезионное взаимодействие. Большинство противоречий в интерпретации механизмов адгезии обусловлено тем, что методы измерения прочности
адгезионного соединения принципиально непригодны для определения величины межфазного взаимодействия адгезива и субстрата.
Анализ факторов, обусловленных влиянием распределения напряжений, затруднителен, а измеряемая прочность систем обычно
включает в себя потери энергии за счет развития внутрифазных
процессов в адгезивах и субстратах. В результате вклад собственно
адгезионного взаимодействия в величину прочности адгезионного
соединения обычно полностью маскируется влиянием других факторов. Поэтому информацию о характере подобного взаимодействия можно получить только косвенным путем или с применением
подходов, основанных на положениях механики разрушения сплош-
38
ных сред. В то же время молекулярная теория адгезии имеет бесспорное преимущество перед другими теориями, давая возможность
подойти к решению проблемы управления величиной адгезионной
прочности любой системы.
4 . 2 . М е х а н и ч е с к а я т е о р и я
Механическая теория основывается на предположении
о том, что механические заклинивания адгезива в микродефектах
и порах субстрата являются основной причиной адгезии.
Согласно этой теории, адгезия осуществляется в результате
затекания адгезива в поры и трещины поверхности субстрата и последующего отверждения адгезива. Если поры имеют неправильную форму и расширяются от поверхности вглубь субстрата, образуются как бы заклепки, связывающие адгезив и субстрат. Естественно, что адгезив должен быть достаточно твердым, чтобы заклепки не выскальзывали из пор и щелей, в которые он затек.
Механическая адгезия возможна также в случае субстрата,
пронизанного системой сквозных пор – подобное строение характерно, например, для тканей.
Наконец, третий случай механической адгезии сводится
к тому, что ворсинки, находящиеся на поверхности ткани, после
нанесения и отверждения адгезива оказываются прочно внедренными в адгезив. Несмотря на то что механическая адгезия в некоторых случаях, безусловно, играет весьма существенную роль,
имеющиеся факты говорят о том, что этот механизм не является
универсальным, поскольку адгезия существует даже между идеально гладкими поверхностями, не имеющие пор и трещин.
Так, было обнаружено, что эпоксидные покрытия одинакового состава, нанесенные на сталь различных классов чистоты, обнаруживают практически одинаковую стойкость к отслаиванию в условиях
катодной поляризации. Аналогичные результаты были получены для
полиолефиновых покрытий на основе сополимера этилена
с винилацетатом (СЭВА).
Обнаружено также, что металлические субстраты, обла-
дающие более развитым микрорельефом (дюралюминий и медь),
39
отнюдь не обеспечивают лучшего адгезионного взаимодействия
с эпоксидными покрытиями одинакового состава, чем металлы
с менее развитым рельефом (сталь и латунь), скорее, наоборот.
Увеличение адгезионной прочности при увеличении шероховатости поверхности, как правило, бывает обусловлено удалением
слабых граничных слоев в процессе обработки поверхности
контакта, улучшением условий растекания, усилением механизма диссипации энергии и не вносит решающего вклада в повышение прочности адгезионных соединений.
Основной вывод механической теории адгезии состоит
в том, что увеличение площади контакта адгезива и субстрата приводит к увеличению прочности адгезионного соединения.
4 . 3 . Д и ф ф у з и о н н а я т е о р и я
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи
этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно.
Основоположником диффузионной теории является С. С. Воюцкий. Изучение явления было начато им на телах одинаковой природы, и тогда же был введен в научный обиход термин «аутогезия». Аутогезия связывается с присутствием на поверхности полимеров свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходит «сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей.
В основе процессов самослипания, спекания, сваривания по-
лимерных материалов лежит явление диффузии. Диффузия имеет место и при склеивании разнородных полимеров – для этого макромолекулы или сегменты полимерных цепей адгезива и субстрата должны
быть достаточно подвижными и взаимно растворимыми.
Межфазный слой между двумя несовместимыми полимерами образуется в результате взаимодиффузии сегментов этих полимеров. Толщина диффузионного межфазного слоя увеличивается
с увеличением совместимости, также возрастает степень взаимопроникновения. Адгезия высокополимеров сводится к диффузии
макромолекул или их отдельных сегментов и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому.
40
Возникающая при этом связь согласно диффузионной теории
должна быть значительно прочнее, чем при сохранении границы
между фазами.
Установление контакта между адгезивом и субстратом во
многих случаях не ограничивается адсорбцией полимерных молекул на твердой поверхности или микрореологическими процессами
в вязкотекучем и вязкоупругом адгезивах. Иногда система может
претерпевать дальнейшие, более глубокие изменения, приводящие
к исчезновению границы раздела фаз. Причиной этого явления тоже служит диффузия. Конечно, диффузионные процессы на границе «адгезив – субстрат» имеют место далеко не всегда, но тем не
менее влияние диффузии необходимо учитывать.
Кроме диффузии макромолекул, следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ,
входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что,
в свою очередь, повлияет на величину адгезионной прочности.
Для осуществления диффузионных процессов необходимо
соблюдение двух факторов:
1) термодинамического, который сводится к взаимной рас-
творимости адгезива и субстрата и их совместимости;
2) кинетического, который достигается подвижностью
и гибкостью макромолекул.
Отличительной чертой диффузионной теории, особенно
пригодной в случае адгезии полимера к полимеру, является то, что
она исходит из основных особенностей макромолекул – цепного
строения и гибкости. Следует заметить, что способностью к диффузии, как правило, обладают только молекулы адгезива. Однако,
если адгезив наносят в виде раствора, а полимерный субстрат способен набухать или растворяться в этом растворе, может произойти
также заметная диффузия молекул субстрата в адгезив. Оба эти
процесса приводят к исчезновению границы между фазами и образованию спайки, представляющей постепенный переход от одного
полимера к другому.
Таким образом, адгезия полимеров рассматривается не
только как объемное явление, но и как явление растворения. Взаимная растворимость полимеров, которая в основном определяется
соотношением их полярностей, очень важна для адгезии, что
вполне согласуется с известным правилом Дебройна.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]