Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
41
Однако заметная адгезия может наблюдаться и между
несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами в результате так называемой локальной диффузии (локального
растворения). Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате микрорасслоения последнего. Нечто подобное происходит в смесях сильно различающихся по
полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, так как в полярных
полимерах объем неполярных участков больше объема полярных
групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно
проявляют заметную адгезию к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная
диффузия может обусловливаться наличием в одном или в обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию на
определенных участках межфазной поверхности.
В последнее время получила развитие концепция, согласно
которой на межфазной поверхности контакта двух малосовместимых или полностью несовместимых полимеров может происходить
диффузия концевых сегментов их молекул – так называемая сегментальная диффузия. Обоснованием этой точки зрения является
то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их
молекулярной массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности
другого.
Даже тогда, когда адгезия обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность никогда не
достигает своего предельного значения, поскольку активные группы молекул адгезива никогда не укладываются точно на активные
места субстрата. Однако можно предположить, что с увеличением
времени или с повышением температуры контакта укладка молекул
будет становиться более совершенной в результате поверхностной
диффузии отдельных сегментов макромолекул. Вследствие этого
прочность адгезионного соединения будет возрастать.
Согласно диффузионной теории прочность адгезионного
соединения обусловлена обычными молекулярными силами, которые действуют между переплетенными макромолекулами. Часто
42
полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не
исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса.
Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы.
Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии
является разность термодинамических потенциалов, выравнивание
которых достигается за счет теплового движения молекул.
Термодинамический потенциал можно разложить на энергетическую и энтропийную составляющие. Механизм диффузии
зависит от их соотношения. В некоторых случаях внутренняя энергия системы при диффузии не изменяется и энергетической составляющей можно пренебречь. В этом случае движение молекул подчиняется законам вероятности. Такую диффузию называют неспецифической.
Во многих случаях диффузия сопровождается взаимодействием диффундирующего вещества (пенетранта) с конденсированным телом. Такая диффузия называется специфической.
Закономерности такой специфической диффузии совершенно
иные, ведь движение молекул перестает подчиняться закону вероятности. Подобный процесс можно наблюдать, например, в системе
«корд – адгезив – резина». Сера диффундирует из обкладочной резины в слой адгезива, в результате чего ее концентрация в адгезиве
может значительно превышать ее концентрацию в резине.
Чаще может происходить неспецифическая диффузия, которая может быть активированной, полуактивированной и неактивированной. Согласно молекулярно-кинетическому механизму неспецифической диффузии, в полимерах молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» (микрополости), которые возникают
в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов
и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной
близости от диффундирующей молекулы. Неспецифическая диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул.
Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. С уменьшением размера сегмента отдельные части макромолекулы движутся более независимо, чаще возникают флуктуации плотности и образуются микропо-
43
лости по соседству с молекулой диффундирующего вещества, которое быстрее передвигается в полимере.
Так как диффузионная теория предусматривает возникновение прочного переходного слоя между полимерами, образующими адгезионный шов, она легко объясняет несоответствие расслаивания работе, требующейся для преодоления сил, действующих
между адгезивом и субстратом. Кроме того, диффузионная теория
позволяет объяснить зависимость работы адгезии от скорости расслаивания. В пользу диффузионной теории говорят следующие
экспериментальные данные:
– увеличение длительности и температуры контакта адгезива и субстрата;
– возрастание адгезии с уменьшением молекулярной массы,
полярности и кристалличности полимеров;
– резкое увеличение адгезии при уменьшении в молекуле
адгезива коротких боковых ответвлений и др.
Влияние этих факторов полностью коррелирует с их влиянием на диффузионную способность макромолекул, что было доказано экспериментально с помощью электронной микроскопии.
Диффузионная теория объясняет наличие высокой адгезионной
прочности между двумя неполярными полимерами. Из адсорбционно-молекулярной теории следует, что адгезионная прочность
между ними должна быть низкой. Однако диффузионная теория
объясняет высокую адгезионную прочность взаиморастворением
полимеров, когда наблюдается диффузия макромолекул через
межфазную границу. Но это происходит тогда, когда взаимная растворимость составляет более 3 %.
Однако диффузия имеет место при адгезии ограниченного
числа систем. Она не наблюдается при адгезии на некоторых металлических поверхностях, при формировании покрытия из слоя
прилипших частиц и в ряде других случаев. Повторим, что применимость диффузионных представлений определяется наличием
термодинамического и кинетического факторов.
Диффузионная теория объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для адгезии
взаиморастворимых полимеров. Эта теория не универсальна, но
она охватывает большую часть явлений адгезии, и ее роль, несомненно, значительна. Вместе с тем в тех случаях, когда подвижность молекул ограничена (система «полимер – металл»), классический диффузионный механизм не работает.
44
4 . 4 . Э л е к т р и ч е с к а я т е о р и я
С физической точки зрения электрическая теория адгезии
является составной частью адсорбционной, поскольку суть рассматриваемых явлений сводится к донорно-акцепторным взаимодействиям на межфазной границе. Авторы этой теории Б. В. Дерягин и Н. А. Кротова сравнивают образование на адгезионном контакте двойного электрического слоя с донорно-акцепторной связью
двух гигантских молекул. Позднее эти взгляды развивали
С. М. Скиннер с сотр.
Как известно, начало изучению электрических явлений было положено после того, как заметили, что после трения и разъединения двух диэлектриков они обнаруживают способность притягивать легкие тела, а также друг друга, т. е. оказываются наэлектризованными. Электризация при трении и при отрыве имеет одну и ту
же природу, так как трение является последовательным установлением и нарушением контактов. Во многих случаях при отрыве
пленки полимера от подложки в полной темноте можно наблюдать
явления, напоминающие электрический разряд, и услышать треск,
напоминающий треск разрываемой ткани. Это говорит о том, что
при отрыве пленок образовавшиеся поверхности оказываются
наэлектризованными противоположными зарядами, что может
явиться результатом разделения при отрыве молекулярного двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов
с субстратами различной природы в большинстве случаев возникает двойной электрический слой.
Свою теорию Дерягин и Кротова основывают на явлениях
контактной электризации, происходящей при тесном соприкосновении двух диэлектриков или металла и диэлектрика. Если адгезив
и субстрат обладают различными структурами электронных зон, то
при их контакте может происходить перенос заряда от одного материала к другому с выравниванием уровней Ферми, что приводит к формированию на межфазной границе двойного электрического слоя.
Дерягин полагал, что адгезионное взаимодействие имеет
электронный механизм и обусловлено наличием взаимодействия
в двойном электрическом слое. Основные положения этой теории
заключаются в том, что система «адгезив – субстрат» отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, – с обкладками
конденсатора.
45
Причина возникновения двойного электрического слоя заключается в энергетической неоднородности контактирующих поверхностей. При контакте происходит выравнивание энергетических уровней, что обусловлено донорно-акцепторным процессом.
При адгезии донором называют адгезив, который, отдавая электроны, заряжается положительно, субстрат принимает электроны,
приобретая отрицательный заряд, и является акцептором. Электрическая сила возникает только в результате контакта, и это результат взаимодействия как бы обкладок своеобразного конденсатора,
который образуется в зоне контакта. Причем в случае адгезии заряды не появляются в системе; она нейтральна, а электрическая сила
дает о себе знать только в процессе преодоления адгезии, при отрыве пленки от поверхности.
Изучение электрических сил стимулировалось тем фактом,
что, во-первых, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предположение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних
молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительной роли двойного электрического слоя, возникающего на границе
«адгезив – субстрат». Во-вторых, учет электрических сил впервые
позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при разрушении адгезионного соединения – возникновение
электрического разряда и высокие значения работы отслаивания.
При отслаивании адгезива от субстрата возникает разность
электрических потенциалов, которая повышается с увеличением
зазора между раздвигаемыми поверхностями до определенного
предела, при котором наступает разряд. При медленном раздвижении заряды успевают в значительной мере стечь с обкладок конденсатора. Вследствие этого нейтрализация первоначальных зарядов успевает закончиться при малом разведении поверхностей и на
разрушение адгезионного соединения затрачивается небольшая
работа. При быстром раздвижении заряды не успевают стекать,
и их высокая начальная плотность сохраняется вплоть до наступления разряда. Это обусловливает большие значения работы адгезии, поскольку действие сил притяжения разноименных электрических зарядов преодолевается на сравнительно больших расстояниях. Различным характером удаления заряда с образующихся при
расслаивании поверхностей «адгезив – воздух» и «субстрат – воздух» авторы электрической теории и объясняют характерную зависимость работы адгезии от скорости расслаивания.
46
На возможность электрических явлений при расслаивании
адгезионных соединений указывает ряд факторов:
– электризация образовавшихся поверхностей;
– появление в некоторых случаях расслаивания лавинного
электрического разряда, сопровождающегося свечением и треском;
– изменение работы адгезии при замене среды, в которой
происходит расслаивание;
– уменьшение работы расслаивания при повышении давления окружающего газа и при его ионизации, что способствует удалению заряда с поверхности.
Предложены три различных механизма образования двойных электрических слоев при соприкосновении двух фаз.
Первый механизм связан с различной скоростью перехода
заряженных частиц из фазы в фазу. Простейший случай – термоэлектронная эмиссия. Между металлом и внешним пространством
возникает градиент потенциала, стремящийся задержать эмиссию.
В конце концов этот градиент потенциала достигает величины, достаточной для прекращения дальнейшей эмиссии. Положительно
заряженный металл притягивает электроны из внешнего пространства к своей поверхности, а последние отталкивают электроны металла вглубь. В результате в поверхностных слоях металла образуется избыток положительных ионов. Таким образом по обе стороны межфазной поверхности создается концентрация разноименно
заряженных частиц и возникает двойной электрический слой.
При контакте двух металлов электроны переходят от одного металла к другому до выравнивания потенциалов.
Второй механизм заключается в том, что заряженные частицы не покидают своих фаз, а остаются на поверхности, адсорбируясь на ней. Те частицы, у которых это стремление выражено
резче, определяют знак заряда половины двойного слоя, расположенного внутри одной из фаз. Возникающий при этом потенциал
может быть назван адсорбционным потенциалом.
Третьим возможным механизмом образования двойных электрических слоев является поверхностная ориентация нейтральных
молекул, содержащих полярные группы. Этот случай электризации
при контакте наиболее полно соответствует процессам, протекающим на границе «субстрат – полимерный адгезив», независимо от
того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и др. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компенсированы, а на поверхности – нет. При контакте с металлом или ди-
47
электриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте
металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано главным
образом с эффектом ориентации, а эффект перехода электронов
пренебрежимо мал.
Итак, при установлении контакта полимерных адгезивов
с субстратами различной природы на границе раздела возникает
двойной электрический слой. Этот процесс является следствием
химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования
водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение
электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного электрического слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой – отрицательные.
В последние годы круг исследуемых объектов расширяется
и, кроме систем «полимер – металл», «полимер – диэлектрик», «полимер – полимер», изучаются системы «полупроводник – металл»
и «полупроводник – полимер». Как следствие, возникла разновидность электрической теории – электронная теория адгезии, согласно которой считается, что высокая адгезия возникает тогда,
когда функциональная группа полимера обладает свойствами донора или акцептора электронов, способных переходить через фазовую поверхность раздела и, следовательно, создавать двойной
электрический слой.
В этом случае возникновение двойного электрического слоя
и повышенная адгезия являются следствием взаимодействия пришедших в контакт функциональных групп адгезива и субстрата
и переноса электронов через границу раздела. Следует отметить,
что электрическая теория, а также возникшая на ее базе электронная, по существу, сближаются с адсорбционо-молекулярной теорией в том отношении, что признают решающее значение молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом и учитывают химизм
этого взаимодействия. Именно электрическая теория адгезии привлекла внимание к электрическим явлениям, чем стимулировала
развитие исследований в этой области и углубление представлений
о механизме разрушения адгезионных соединений. Электрическая
теория адгезии также имеет ряд недостатков:
48
1. Электрическая теория не может объяснить образование
адгезионного взаимодействия между полимерами, близкими по
своей природе. Действительно, двойной электрический слой может
возникнуть только на границе контакта двух различных полимеров.
Следовательно, прочность адгезионного соединения должна падать
по мере сближения природы полимеров, приведенных в контакт.
Но на самом деле этого не наблюдается.
2. Неполярные полимеры, если исходить только из представлений электрической теории, не могут давать прочную связь,
так как они не способны быть донорами электронов и, следовательно, не могут образовывать двойной электронный слой. Между
тем практические результаты опровергают эти рассуждения.
3. Наполнение каучука сажей в целях повышения электрической проводимости саженаполненных смесей должно было бы
делать невозможной адгезию между ними. Однако адгезия этих
смесей не только друг к другу, но и к металлам достаточна высока.
4. Присутствие небольшого количества серы, вводимой для
вулканизации в каучуки, не должно изменять адгезию, так как влияние такой прибавки на контактный потенциал незначительно.
В действительности же после вулканизации способность к адгезии
исчезает.
4 . 5 . Х и м и ч е с к а я т е о р и я а д г е з и и
Эта теория рассматривает явление адгезии как результат
химического взаимодействия адгезива и субстрата. Следует отметить, что резкую границу между адгезией, обусловленной физическими силами, и адгезией, реализующейся за счет образования химических связей между адгезивом и субстратом, провести нельзя,
точно так же как нельзя четко разграничить явления физической
адсорбции и хемосорбции. Очевидно, здесь нельзя вести речь
о единой модели образования адгезионного соединения, поскольку
каждый случай адгезии в рамках данной теории реализуется по индивидуальному механизму.
Химическая теория адгезии исходит из того, что энергия
химической связи обычно составляет 80 ккал/моль, в то время как
энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия – всего 2,5 ккал/моль.
Поэтому вполне понятно, что образование химических связей
49
в поле межфазного контакта эффективно способствует адгезии.
Химическое взаимодействие в огромной степени (до 35 раз) увеличивает адгезионную прочность, и это доказано экспериментально.
Хорошо известно, что образование межфазных химических
связей наблюдается при добавке таких соединений, как силаны,
титанаты, комплексы хрома. Функциональные группы с высокой
реакционной способностью (кислотные, гидроксильные, амидные,
аминные, эпоксидные и изоцианатные) способствуют адгезии на
различных субстратах. Адгезионная прочность возрастает с увеличением числа функциональных групп, однако их избыток может
привести к уменьшению адгезионной прочности.
Особенно эффективными для увеличения адгезионной
прочности являются аминогруппы. За счет образования химических связей между, например, полимером, содержащим аминогруппу, и ароматическими эфирными группами полиэфирной смолы происходит прививка смолы к полимеру. И такие обменные
межфазные реакции встречаются довольно часто.
Химическая теория адгезии дает представление о химическом происхождении связи «полимер – субстрат». Наиболее характерным примером является вулканизация каучука к латуни.
При изучении механизма крепления каучука к латунированной поверхности было обнаружено, что удовлетворительное крепление
возникает при наличии серы в резиновой смеси. Связь образуется
вследствие взаимодействия серы с медью, что приводит к получению на поверхности латуни сульфида одновалентной меди, который реагирует либо с молекулой каучука по месту двойной связи,
либо со свободной серой.
4 . 6 . Р е л а к с а ц и о н н а я т е о р и я а д г е з и и
Релаксационная теория адгезии рассматривает процессы
деформации, возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в адгезиве при отделении пленок адгезива от поверхности субстрата. Следует отметить, что внутренние напряжения возникают
в процессе формирования пленок адгезива и оказывают влияние на
адгезионную прочность соединения «субстрат – адгезив». Природа
адгезионной связи при этом не меняется: возникает лишь условие
для изменения адгезии путем уменьшения числа связей, приходя-
50
щихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. Теория
также учитывает возникновение и релаксацию внутренних напряжений в процессе эксплуатации материала, элементарной ячейкой
которого является адгезионное соединение.
4 . 7 . Т е о р и я с л а б ы х г р а н и ч н ы х с л о е в
Данная теория исходит из предположений, что адгезионное
соединение никогда не разрушается по межфазной границе и разрушение обычно проходит когезионно в слабом граничном слое,
который может находиться вблизи межфазной границы.
Поскольку вероятность разрушения адгезионного соединения строго вдоль межфазной границы крайне мала, механизм разрушения может быть только когезионным и экспериментально
определяемая сила, необходимая для разрушения адгезионного соединения, адгезионной прочностью не является, а следовательно,
сведений об истинной адгезии эта величина дать не может. Исследования прочности слабых граничных слоев, расположенных между двумя прочными фазами, показывают, что вязкость разрушения
такой структуры в основном определяется прочностью фазы до тех
пор, пока толщина слабого граничного слоя превышает 1 мкм. Однако при этом значении толщины граничного слоя вязкость разрушения уменьшается примерно на 85 %. Эта теория объясняет причины когезионного характера разрушения адгезионной связи даже
в тех случаях, когда прочность разрушаемого материала выше
прочности адгезии.
4 . 8 . Т е о р е т и ч е с к и е а с п е к т ы к и с л о т н о -
о с н о в н о г о п о д х о д а
В последние десятилетия учеными ведутся активные поиски
экспериментальной и теоретической формы связи кислотноосновного и адгезионного взаимодействий. Все большее внимание
уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении их
роли в образовании межфазных связей. Успешное кислотно-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]