Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
51
основное взаимодействие на границе раздела двух фаз должно приводить к усилению адгезии. Наилучшее взаимодействие достигается, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными (по Дж. Льюису) свойствами, а другой – основными. К настоящему времени эти исследования получили масштабное экспериментальное подтверждение и оформились в качестве научного направления – кислотно-основного подхода к адгезии,
который подразумевает следующее:
а) значительную роль (в большинстве случаев) в образовании межфазных связей (наряду с электрическими, механическими
и диффузионными факторами) играют кислотно-основные взаимодействия;
б) наилучшее взаимодействие при этом достигается тогда,
когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно
кислотными свойствами, а другой – основными.
Правда, эта теория в настоящее время находится пока еще
на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала.
Основоположником кислотно-основного подхода считается
Дж. ван Осс с сотр. Согласно исследованиям этого ученого, если фазы
нейтральны или обе фазы имеют только основные (или только кислотные) группы, то кислотно-основные взаимодействия не наблюдаются. Многие авторитетные исследователи в области адгезии отводят
данному взаимодействию главную роль в формировании адгезионного контакта. Рассмотрим некоторые экспериментальные доказательства справедливости кислотно-основного подхода.
Прежде всего надо отметить, что водородные связи с полным
основанием можно отнести к кислотно-основным взаимодействиям.
Водородные связи часто играют ключевую роль в формировании адгезионного контакта. Образование межфазных водородных связей на
границе раздела металлов и различных полимеров отмечается многими учеными, например, при нанесении аминофенилтриметоксисилана
на оксид алюминия, цианакрилатного адгезива на анодированный
алюминий, в эластомер- и резорцинформальдегидных композициях,
армированных нейлоновым кордом, и др.
Факт определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в адгезии проверен на множестве полимер-полимерных
и металл-полимерных систем. Исследователи отмечали прямую
зависимость между кислотно-основными характеристиками адгезивов и адгерендов и прочностью получаемых адгезионных соеди-
52
нений. К. Финлейзен с сотр. отмечают, что в системе «сополимер
этилена с акриловой кислотой – алюминий» адгезионная прочность увеличивается с ростом содержания кислотных групп адгезива и/или основных групп субстрата, т. е. кислотно-основное взаимодействие является решающим фактором, определяющим прочность межфазных связей.
Для обеспечения необходимых адгезионных связей эффективна бывает направленная подготовка поверхности (например,
обработка стекла силаносодержащими агентами или поливинилацетатом), существенно изменяющая, иногда даже на противоположную, функциональность поверхности.
Э. Бергер также подтверждает корреляцию результатов по
сдвиговой прочности нахлесточных соединений с кислотностью
образцов, отмечая при этом заметное влияние жесткости субстрата
на значения сдвиговой прочности. Лучшая корреляция достигается
для более гибких субстратов по причине того, что жесткость диктует вид и степень изгибания и, следовательно, характер напряжений в образце. Для соединения с более гибким субстратом характерны более поверхностные напряжения и меньший сдвиг или растяжение.
В некоторых случаях только кислотно-основным взаимодействием можно объяснить возрастающую адгезию, например,
для соединений «силикон – эпоксидная пленка». Ланер отмечает
значительный кислотно-основной вклад в работу адгезии имеющих
основной характер эфиров целлюлозы на биполярных субстратах
с различными величинами свободной поверхностной энергии
(СПЭ). Обработка эпоксидных покрытий силанами приводит к увеличению адгезионного взаимодействия с СПЭ (алюминий) ниже
изоэлектрической точки, что также осуществляется за счет кислотно-основного взаимодействия.
Кислотно-основной подход использовался в целях усиления
адгезии угольных и стеклянных волокон к эпоксидным группам
при поверхностной обработке волокон. Отмечается, что обработка
угольных волокон плазмой приводит к появлению и кислотных,
и основных функциональных групп, вследствие чего существенно
усиливается адгезия волокон к поликарбонату. В ходе экспериментов Е. Маккафферти получено очередное экспериментальное подтверждение справедливости кислотно-основного подхода для повышения адгезии полимеров к металлам, покрытым оксидной пленкой.
Согласно этим данным, усилие отслаивания адгезива, имеющего
53
кислотный характер, возрастает, когда на поверхности металла имеется оксидная пленка основного характера. Аналогично усилие нормального отслаивания основного полимера полиметилметакрилата
также увеличивается, если на поверхности металла имеется оксидная
пленка кислотного характера.
Недавние исследования показали, что кислотно-основной
подход применим даже к биологическим объектам – грамположительным и грамотрицательным штаммам бактерий при их адгезии
к стеклу. На адгезию полимерных частиц полиэтилена и нейлона
в водно-спиртовых смесях к специально обработанным пластинам
кремнезема большое влияние оказывает кислотно-основный характер субстрата. Было установлено, что доминирующий вклад в данную адгезию вносят кислотно-основные взаимодействия.
При определении методом Вильгельми СПЭ и работы адгезии текстильных органических волокон и тестовых жидкостей кислотной, основной и нейтральной природы было отмечено, что
с учетом кислотно-основного вклада в работу адгезии получаются
более реалистичные значения, чем в его отсутствие.
Связь кислотно-основных и адгезионных свойств была подтверждена множественными исследованиями наиболее широко используемых в адгезионных технологиях полимерных покрытий – полиолефиновых, каучуковых и эпоксидных. Поскольку определяющее
значение имеет разность в кислотно-основных свойствах адгезива
и субстрата, для корректной оценки адгезионной способности используется параметр, представляющий собой разницу кислотных свойств
соединяемых материалов – так называемый приведенный параметр
кислотности. В ходе исследований была установлена связь диаметра
дефекта при катодном отслаивании большого числа изученных эпоксидных, полиолефиновых и резиновых покрытий в соединении с различными металлами с приведенным параметром кислотности адгезионных пар. Итогом данных многолетних исследований стал главный
вывод: повышение адгезионных свойств различных соединений полимеров с металлами реализуется при интенсификации кислотноосновного взаимодействия на межфазной границе.
Все рассмотренные теории приложимы к различным случаям
адгезии или, точнее сказать, к различным сторонам этого явления.
Адсорбционно-молекулярная теория рассматривает конечный результат образования адгезионной связи и природу сил, действующих между адгезивом и субстратом. Эта теория объясняет
процесс формирования связи между адгезивом и субстратом.
54
Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику
образования адгезионного соединения и справедлива только для
адгезии более или менее взаиморастворимых полимеров. Эта теория определяет величину адгезии в зависимости от природы и числа связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива
и субстрата.
Сторонники механической теории адгезии утверждают, что
клеевое соединение образуется исключительно за счет механического зацепления полимера в неровностях соединяемых материалов. Роль механической теории адгезии, безусловно, велика и, видимо, часто является определяющей при склеивании пористых материалов (древесины, пенопластов, тканей, бетона и др.) независимо от того, что могут существовать химические или иные связи
«адгезив – субстрат».
Электрическая теория адгезии объясняет причины адгезионной прочности, поскольку она работает только при разрушении
адгезионного взаимодействия, когда образуется двойной электрический слой. Наличие двойного электрического слоя при отрыве
пленок и его влияние на адгезионную прочность доказаны экспериментально, и только данная теория объясняет причины этой
прочности, поскольку она работает только при разрушении адгезионного соединения.
Объяснение образования адгезионной связи химическим
взаимодействием между клеем и склеиваемым материалом не может быть достаточным, так как зачастую рассматриваются материалы, которые не могут реагировать друг с другом. Поэтому образование адгезионной связи вследствие химического взаимодействия
является частным случаем.
Применение в адгезионных задачах кислотно-основного
подхода – это наиболее перспективный и научно обоснованный
путь к усилению адгезионных характеристик самых разнообразных
соединений как полимеров с металлами, так и полимеров с другими полимерами и модификаторами различного назначения. Существующие теории не в полной мере учитывают различия между
адгезией и адгезионной прочностью.
Таким образом, единой теории, объясняющей явления адгезии, нет и, вероятно, не может быть. В различных случаях адгезия
обусловливается разными механизмами, которые зависят как от
природы адгезива и субстрата, так и от условий образования адгезионной связи.
55
5 . Ф О Р М И Р О В А Н И Е А Д Г Е З И О Н Н О Г О
К О Н Т А К Т А
Вопросу формирования контакта адгезива с субстратом
придают большое значение. К условиям формирования адгезионных соединений относятся температурный режим, скорость нагревания и охлаждения, толщина слоя, форма (площадь контакта).
Формирование адгезионного контакта происходит следующими этапами: смачивание, растекание, реологические процессы,
диффузия. Микрореологические процессы, происходящие на границе «адгезив – субстрат», рассматриваются в качестве первой стадии
процесса установления адгезионной связи. Межмолекулярное, или
химическое взаимодействие на границе раздела, возникающее в местах достижения молекулярного контакта, является в конечном итоге основным фактором, обеспечивающим связь между фазами. Первая стадия установления адгезионной связи определяется и такими
факторами, как вязкость адгезива, угол смачивания адгезивом поверхности субстрата, чистота поверхности, ее топография, а также
давление и температура. Зависимость адгезии от шероховатости
и чистоты поверхности субстрата, микрореологических процессов
и полноты контакта – вот проблемы, имеющие первостепенное значение при использовании как жидких, так и вязкотекучих адгезивов.
Возможность эффективного межфазного взаимодействия
полимеров, образование прочных и долговечных адгезионных соединений связаны с необходимостью соблюдения двух условий:
1) выбор системы, для которой по термодинамическим при-
чинам возможно развитие локальной диффузии через границу раздела фаз;
2) высокая подвижность макромолекулярных цепей контактирующих объектов, создающая молекулярно-кинетические предпосылки для формирования максимальной площади межфазного контакта.
Теория образования адгезионного соединения должна учи-
тывать специфическое поведение полимеров при действии внешних сил. Работу адгезии можно определить таким образом:
Wа = UN,
где U – энергия единицы связи; N – число связей на единицу площади адгезива и субстрата.
56
Прежде чем начать рассмотрение различных этапов форми-
рования молекулярного контакта, коснемся особенностей строения
поверхности различных субстратов.
5 . 1 . С т р у к т у р а п о в е р х н о с т и с у б с т р а т о в
Увеличение площади фактического контакта между адгези-
вом и субстратом должно приводить к повышению адгезии независимо от того, какими силами обусловлена связь между фазами. Если адгезив представляет собой жидкость или эмульсию, то на величину площади фактического контакта влияют такие факторы, как
смачивание и способность адгезива заполнять неровности твердой
поверхности, вытесняя при этом воздух. Многочисленные пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах поверхности субстрата, препятствуют достижению максимально возможного контакта. Следовательно, морфология поверхности субстрата, ее
микрорельеф и чистота являются важными факторами, влияющими
на полноту контакта и в конечном итоге на адгезию.
Некоторые исследователи утверждают, что применение жидких
адгезивов обеспечивает достижение полного контакта с субстратом.
Это серьезное заблуждение. Поверхность твердого тела независимо
от того, является оно кристаллическим или аморфным, низкомолекулярным или полимерным, неизбежно должна отражать специфику
его внутренней структуры. Микрорельеф и шероховатость твердой
поверхности, обусловленные особенностями внутренней структуры,
можно условно назвать первичными или атомно-молекулярными
факторами, влияющими на площадь контакта. В отличие от упомянутой шероховатости можно говорить о шероховатости механической, имея в виду дефекты (поры, трещины, капилляры), появившиеся в результате тех или иных процессов структурообразования, старения и т. д. Сюда же можно отнести искусственный микрорельеф,
создаваемый различными способами.
Поверхности твердого тела часто подвергаются различного
рода изменениям: окисляются, гидролизуются и т. д. Возникающие
при этом продукты реакции могут оставаться связанными с поверхностью, образуя своеобразный чехол. Толщина этого чехла
неравномерна, поэтому и возникает дополнительная шерохова-
57
тость, которая может быть названа вторичной. Таким образом, рельеф твердой поверхности может быть естественным и искусственным, возникающим в процессе переработки материала или
в результате подготовки к нанесению адгезива. Очень часто реальная поверхность субстрата представляет собой сочетание этих двух
типов рельефа.
Естественный рельеф поверхности твердого тела часто от-
ражает специфику его внутренней структуры, что в полной мере
относится к полимерам, структура которых весьма разнообразна.
Простейшими структурными образованиями, встречающимися как
в стеклообразных, так и в высокоэластичных полимерах, являются
различные глобулярные структуры, элементы которых (глобулы)
состоят из одной или нескольких свернутых полимерных молекул.
Для многих эластомеров характерны ленточные или поло-
сатые структуры.
Весьма распространен пачечно-фибриллярный тип струк-
тур, характерный для хорошо упорядоченных полимеров.
В полимерах встречаются и крупные структурные образо-
вания (кристаллы и сферолиты), построенные из пачек, фибрилл,
глобул, а также еще более крупные агрегаты в виде лент, построенных из сферолитов, и пластин, построенных из этих лент.
Это основные типы структурных образований, определяющих
своеобразие геометрии поверхности полимеров.
Основные виды неровностей твердой поверхности — макроскопические нарушения, волнистость поверхности, микроскопические неровности, ультрамикроскопические неровности.
Непосредственное измерение микронеровностей и количественную оценку шероховатостей проводят по виду профиля,
т. е. по результатам рассмотрения сечения поверхности плоскостями, ориентированными в заданном направлении.
Для количественной оценки шероховатостей используют следующие параметры: среднее арифметическое отклонение профиля,
среднее квадратичное отклонение профиля, высота неровностей и др.
В зависимости от числовых значений этих параметров шероховатость
поверхностей подразделяют на 14 классов чистоты. Средняя высота
неровностей для первого класса чистоты составляет 20 ммк, неровности высотой 0,06 ммк соответствуют 14 классу. Известно много различных методов изучения и измерения шероховатостей.
1. Метод поперечных шлифов основан на изучении рельефа
поверхности (косых шлифов) под микроскопом, поскольку видимая
58
высота неровностей при косом срезе возрастает по сравнению
с истинной величиной и разрешающая способность метода существенно увеличивается. Кроме шлифов, позволяющих изучать рельеф поверхности в отраженном свете, применяют поперечные срезы,
исследуемые в проходящем свете. Таким способом изучают рельеф
поверхности натуральных, искусственных и синтетических волокон,
для которых характерна фибриллярная структура, т. е. система параллельных складок и желобков, расположенных спирально вокруг
волокна под острым углом к его оси (подобная структура характерна
и для хлопка). На рельеф поверхности синтетических волокон влияют также особенности химического строения – например, сферолиты, обнаруженные на поверхности найлона.
2. Профильные методы измерения шероховатости базируются на применении специальных приборов – профилографов
и профилометров. Суть методов заключается в том, что острая
и твердая игла-«щуп» перемещается по исследуемой поверхности
и копирует ее неровности. Все это регистрируется специальными
устройствами на диаграмме. Наиболее совершенными являются
электромеханические профилографы и профилометры индуктивного, электронного и пьезоэлектрического типов.
3. Электронная микроскопия – наиболее перспективный
метод изучения микрогеометрии поверхности полимеров, имеющих глобулярную, а также ленточную или полосатую структуры.
С развитием электронной микроскопии и появлением сканирующих
электронных микроскопов появились новые возможности изучения
поверхностей. Их преимуществом является то обстоятельство, что
благодаря значительной глубине резкости (в сотни раз выше, чем
у обычных микроскопов) удается достигнуть четкого изображения
шероховатых и грубых поверхностей. Наиболее широко распространены электронные микроскопы просвечивающего типа – в этих
случаях структуру поверхности исследуют при помощи микрофотографии реплик с поверхности различных полимерных материалов, получаемых в виде пленок путем экструзии.
4. Рентгеновский микроанализ используется при изучении
микроструктуры и топографии поверхности для выявления неоднородностей и микрогетерогенности химического характера, наличия
локальных электрических полей и ряда других особенностей Принцип действия рентгеновских микроанализаторов основан на том, что
электронный зонд при освещении объекта вызывает появление не
только вторичных электронов, но и рентгеновских лучей. Анализи-
59
руя характеристические рентгеновские лучи, испускаемые тем или
иным участком поверхности, можно определить ее локальный химический состав. Одновременно можно использовать и вторичные
электроны, а на экране другого кинескопа получить изображение
структуры поверхности.
5. При химическом декорировании на поверхность наносится вещество, способное концентрироваться на некоторых участках
поверхности (например, на дефектах), делая их видимыми. Причем
наблюдаются не сами дефекты, а их рисунок, который выявляют
частицы декорирующего вещества. В основу данной методики положен принцип избирательной кристаллизации реагента на активных центрах поверхности.
Поверхность неорганических материалов (металлов, стекол
и др.) также отражает специфику их строения. Например, поликристаллический характер металлов обусловливает такие особенности
морфологии металлической поверхности, как мозаичность структуры,
которую можно наблюдать с помощью электронного микроскопа.
На поверхности полированного металла присутствуют
многочисленные неровности, их высота достигает десятков
и сотен ангстрем. Кроме того, на поверхности металла имеются
дефекты типа микротрещин и пустот, которые могут иметь размеры от долей миллиметра до нескольких ангстрем. Микротрещины бывают эллиптическими и клинообразными, могут иметь
боковидные ответвления или распространяться на значительный
объем металла.
Таким образом, существует взаимосвязь структуры поверхности с ее внутренней структурой. Это наблюдается также и для неорганических стекол. Неорганические стекла отличаются сложным многокомпонентным составом, структурной неоднородностью и микрогетерогенностью, а также содержат надмолекулярные образования. Размеры упорядоченных структурных образований колеблются в пределах 15–200 А, размеры микронеоднородностей составляют 50–600 А.
Можно утверждать, что неоднородность структуры стекла в объеме
обусловливает и неоднородность его поверхности.
Коснемся особенностей строения некоторых пористых
субстратов. К ним относится древесина, основным элементом которой являются полые волокна, состоящие из вытянутых в длину
клеток. Стенки волокон имеют отверстия и щели. Эти особенности строения показывают, что древесина – высокопористый
субстрат. Типичными пористыми субстратами являются также
60
бумага и кожа. Так, бумага пронизана сложной системой искривленных и скрещенных каналов и капилляров размерами 0,1–4 мкм,
а также пустотами. Кожа представляет собой систему взаимно
переплетенных коллагеновых волокон. Пористость кожи очень
велика, полости обычно занимают 50–60 % от общего объема.
Твердая поверхность, как правило, загрязнена посторонними веществами – слоем адсорбированных газов, водяных паров
и других посторонних веществ. Само твердое тело также является
источником загрязнений. Примеси, имеющиеся в объеме, постепенно мигрируют на поверхность, где и скапливаются. В случае
полимеров такими веществами являются непрореагировавшие мономеры, пластификаторы, стабилизаторы, остатки инициаторов,
катализаторов и др. Мономер, обладая низкой растворимостью
в полимере, диффундирует на поверхность. При достаточной концентрации мономера там происходит его кристаллизация.
Чистота поверхности – понятие неопределенное. В практике применения адгезивов и производстве адгезионных соединений
контролю чистоты поверхности следует уделять большое внимание, строгих количественных критериев чистоты поверхности не
имеется – все зависит от конкретных условий. Методы контроля
чистоты поверхности во многих случаях аналогичны методам изучения характера разрушения адгезионных соединений.
Итак, вследствие рассмотренных нами факторов контакт адгезива с субстратом во многих случаях не бывает абсолютно полным. На границе между адгезивом и субстратом всегда остаются незаполненные адгезивом полости, раковины и другие дефекты. Плохое смачивание адгезивом поверхности субстрата, высокая вязкость
адгезива, недостаточно продолжительное время его пребывания
в виде низковязкого расплава или жидкости, особенности топографии поверхности – каждая из этих причин может привести к тому,
что в адгезионном соединении на границе раздела останутся поры
и пустоты. В результате не только уменьшится фактическая площадь
контакта, но и возникнут потенциальные очаги разрушения адгезионной связи, так как около воздушных полостей на границе раздела
концентрируются напряжения.
Рассмотрев особенности структуры поверхности различных
субстратов, перейдем к закономерностям формирования контакта
между различными субстратами в случае различных адгезивов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]