Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
11
Адгезии пленок и жидкости свойственна значительная
площадь контакта. Эти два вида адгезионного взаимодействия различаются природой контактирующих тел. В одном случае (при адгезии жидкости) речь идет о контакте жидкости с твердой поверхностью, а в другом (при адгезии пленок) контактируют между собой две твердые поверхности.
Адгезию частиц и пленок роднит однотипность соприкасающихся конденсированных тел – это твердые тела. Отличие заключается в форме прилипших тел и размере площади контакта.
При адгезии пленок площадь контакта значительная, а при адгезии
частиц она ограниченная.
Следствия адгезии различны. В случае адгезии жидкости на
поверхности могут формироваться тонкие слои или капли, прилипшие пленки экранируют поверхность субстрата, а в результате
адгезии частиц на поверхности закрепляются преимущественно
мелкие частицы. Адгезия жидкости проявляется только по отношению к тонким слоям или каплям. Удержание всей жидкости на поверхности не определяется одной лишь адгезией к этой поверхности, а зависит также от сил взаимодействия между собой молекул
жидкости, которые не достигают больших значений. Не удивительно, что жидкость сравнительно легко удаляется с поверхности,
и даже при значительной адгезии остается лишь тонкий ее слой.
В отличие от жидкостей твердые тела обладают прочностью, поэтому адгезия определяет удержание на поверхностях не только
тонкого слоя, но и всего прилипшего слоя.
1 . 2 . М е ж м о л е к у л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я
Что же заставляет тела взаимодействовать между собой,
или, иными словами, в чем причина адгезии? Весь комплекс адгезионных явлений – это результат проявления молекулярного взаимодействия. Между молекулами адгезива и субстрата могут возникнуть самые различные силы, начиная от наиболее слабых (дисперсионных) и кончая силами химической природы. Важная роль
во взаимодействиях между молекулами адгезива и субстрата принадлежит водородным связям. Следует иметь в виду возможность
12
образования между молекулами адгезива и субстрата химических
связей – ковалентных, ионных, коордиционных: их энергия составляет от нескольких десятков до сотен ккал/моль. Именно эти силы,
связывающие между собой атомы, являются причиной создания
молекул множества естественных и искусственных веществ.
Но и сами молекулы могут взаимодействовать между собой. Подобное взаимодействие называют межмолекулярным. Всем известно, что одноименно заряженные шарики отталкиваются, а наличие
разноименных зарядов приводит к притяжению двух шариков.
В основе межмолекулярного взаимодействия лежит притяжение
разноименных зарядов.
Одним из первых межмолекулярное взаимодействие рассмотрел голландский ученый Й. Д. Ван дер Ваальс (применительно
к газам). Впоследствии его теория была распространена на конденсированные тела, жидкости и твердые вещества. Часто межмолекулярное взаимодействие поэтому и называют ван-дер-ваальсовым.
Межмолекулярное взаимодействие по своей природе неодинаково. Оно неразрывно связано со структурой молекул. Молекулы состоят из атомов. Вокруг положительного ядра расположено электронное облако, в котором сосредоточены отрицательные заряды.
При образовании молекул из атомов центры тяжести противоположных зарядов, обусловленных ядрами атомов и электронным облаком, могут или совпадать, или не совпадать. Те молекулы,
у которых центры тяжести противоположных зарядов не совпадают, называются полярными.
Полярность молекул характеризуется дипольным моментом. Дипольный момент μ полярных молекул определяется произведением заряда q на расстояние между центрами этих зарядов h:
μ = q h.
Чем значительнее полярность молекул, тем больше их дипольный момент. У неполярных молекул, хотя и имеется определенный заряд, но центры этих зарядов совпадают, и поэтому дипольный момент подобных молекул равен нулю.
Межмолекулярное взаимодействие может быть ориентационным, индукционным и дисперсионным (рис. 1.4).
13
Рис. 1.4. Различные виды межмолекулярного взаимодействия:
а – ориентационное; б – индукционное; в – дисперсионное (верхняя
часть рисунков – исходное положение, нижняя часть – положение
в период взаимодействия)
Ориентационное взаимодействие (рис. 1.4а) характерно для
полярных молекул. Положение молекул до взаимного влияния – случайное. При сближении молекул они ориентируются в определенном
положении. Ориентация обусловливается электростатическим взаимодействием разноименных зарядов соседних молекул. Величина этого взаимодействия и определяет прочность межмолекулярных связей.
Характерными признаками ориентационного взаимодействия являются наличие полярных молекул, ориентация их относительно разноименно заряженных частей соседних молекул и определенная величина дипольного момента полярных молекул.
Межмолекулярное взаимодействие может осуществляться
между полярными и неполярными молекулами (рис. 1.4б). Такое вза-
имодействие называют индукционным. Полярная молекула при соприкосновении с неполярной вызывает смещение зарядов в этой молекуле, или, как говорят, индуцирует дипольный момент у соседней
молекулы. В результате неполярная молекула становится полярной.
В дальнейшем межмолекулярное взаимодействие осуществляется так
же, как и в случае взаимодействия двух полярных молекул, когда
притягиваются разноименные заряды.
Третий вид межмолекулярного взаимодействия – дисперсионное. Существование дисперсионного взаимодействия и его количественные выражения получены на основании квантовомеханических представлений. Движение электронов атомов, составляющих молекулу, происходит самосогласованно. На достаточно близком расстоянии наблюдается и межмолекулярное согласование движения электронов, т. е. согласованное смещение зарядов, приводящее к возникновению мгновенных диполей (рис. 1.4в).
а б в
14
Возможность образования последних обусловлена тем, что
в быстром вращении электроны движутся с частотой, гораздо
большей собственных колебаний атомов в молекуле. Количественно теория подобного взаимодействия связана с дисперсией света.
По этой причине оно и называется дисперсионным. В какой-то
ограниченный период времени у неполярных молекул может возникнуть мгновенный дипольный момент. Взаимодействие подобных молекул в этот период и будет дисперсионным. Необходимой
предпосылкой дисперсионного взаимодействия является нахождение (даже в относительно небольшой период времени) молекул
в поляризованном состоянии.
Межмолекулярное взаимодействие неполярных молекул
реализуется лишь в виде дисперсионного. В отношении полярных
молекул различные виды межмолекулярного взаимодействия могут
проявляться в совокупности. Для его количественной характеристики можно привести значения энергии межмолекулярного взаимодействия для некоторых неполярных и полярных молекул с учетом того, что водородные связи включены в состав дисперсионного
взаимодействия (величины даны в условных единицах):
Таблица 1.2
Величины полярных и неполярных молекул
Неполярные
молекулы
Н2
N2
СН4
Энергия диспер-
сионного взаи-
модействия
11
62
117
Полярные
молекулы
НСL
NH3
H2О
Энергия ориен-
тационного
взаимодействия
19
84
190
Энергия индук-
ционного взаи-
модействия
6
10
10
Энергия диспер-
сионного взаи-
модействия
105
93
47
15
Из приведенных данных следует, что для полярных молекул ориентационное взаимодействие не всегда является преобладающим.
Полярность связи определяется электроотрицательностью
атомов, т. е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе
электроны: чем выше электроотрицательность, тем полярнее молекула. Полярность полимеров также характеризуется дипольным
моментом:
,
где q – величина электрического заряда; l – расстояние между зарядами (чем больше это расстояние, тем больше дипольный момент
и тем полярнее молекула).
Первоначально теория межмолекулярной связи была разработана применительно к взаимодействию между собой отдельных
молекул, в частности газов. В дальнейшем представления были
распространены на межмолекулярное взаимодействие конденсированных тел и на различные виды адгезии. Конденсированные тела,
как уже говорилось, – это твердое или жидкое состояние этих тел.
Рассмотрим взаимодействие конденсированных тел и взаимодействие молекул (рис. 1.5).
а б в
Рис. 1.5. Взаимодействие конденсированных тел различной формы:
а – отдельных частиц; б – частиц и поверхности;
в – двух поверхностей
Одна молекула тела 1 взаимодействует со многими молекулами соседнего тела 2 (рис. 1.5б). Но таких молекул в самом теле
очень много. Аналогично можно рассматривать взаимодействие
одной молекулы тела 2 по отношению к молекулам тела 1. Пред-
16
ставим, что молекула В, принадлежащая одному из конденсированных тел, взаимодействует с другим телом (рис. 1.5в). Это взаимодействие осуществляется на расстоянии R, а сами тела расположены друг относительно друга на расстоянии Н. Поэтому для
определения межмолекулярного взаимодействия при адгезии двух
тел необходимо суммировать все парные взаимодействия молекул
двух конденсированных тел. Такое суммирование проведено применительно к взаимодействию тел различной формы, и сила взаимодействия записывается при помощи следующих аналитических
выражений:
а) для двух сферических частиц (рис. 1.5а)
F = Аr/12Н2; (1.1)
б) для сферической частицы и плоскости (рис. 1.5б)
F = Аr/6 Н2;
(1.2)
в) для двух плоскостей (рис. 1.5в)
F = А/π Н3. (1.3)
В формулах (1.1) и (1.2) сила F характеризует межмолекулярное взаимодействие в расчете на одну взаимодействующую частицу, при помощи формулы (1.3) это взаимодействие определяется в расчете на единицу площади контакта. Радиус частиц равен r,
расстояние Н равно зазору между поверхностями.
Величина А, входящая в формулы (1.1)–(1.3), является постоянной и зависит от свойств соприкасающихся поверхностей
и среды, окружающей эти поверхности. Эту величину называют
константой межмолекулярного взаимодействия, которая учитывает
особенности этого взаимодействия. К числу таких особенностей
относится природа взаимодействия, т. е. совокупное или частное
проявление ориентационного, индукционного и дисперсионного
взаимодействий. Кроме того, учитывается число взаимодействующих пар молекул. По существу, константа А является своеобразным мостиком, связывающим взаимодействие пары молекул с общим числом реагирующих молекул двух тел. При изменении расстояния между двумя телами изменяется межмолекулярное взаимодействие, а значение А остается постоянным.
Важная роль во взаимодействиях между молекулами адгезива и субстрата принадлежит водородным связям. Энергия водо-
17
родной связи может достигать 10–30 ккал/моль, а в отдельных случаях – 50 ккал/моль.
Одним из наиболее широко распространенных видов межмолекулярного взаимодействия является донорно-акцепторное взаимодействие, которое базируется на понятии о молекулярных орбиталях. Образование донорно-акцепторной связи обусловлено переносом электрона с наиболее высокой заполненной орбитали донора
на наиболее низкую незанятую молекулярную орбиталь акцептора.
Если переход электрона с высокой заполненной орбитали одной молекулы на более низкую свободную орбиталь другой молекулы сопровождается понижением энергии системы, происходит образование донорно-акцепторной связи.
Адгезия за счет межмолекулярного взаимодействия обратима. При отрыве частиц необходимо приложить силу, равную по
величине, но направленную противоположно межмолекулярному
взаимодействию. После отрыва частиц свойства самих частиц
остаются такими, какими они были до адгезии.
Обратимость процесса адгезии проявляется не всегда.
В зоне контакта возможна химическая реакция между контактирующими телами. Химические силы весьма велики: их энергия составляет от нескольких десятков до сотен ккал/моль. Химическая
связь, во-первых, изменяет свойства поверхностей, во-вторых, самым непосредственным образом влияет на адгезию. Процесс адгезии перестает быть обратимым.
Возникновение химической связи часто сопровождает процесс прилипания пленок. Такая ситуация возникает при образовании покрытий из полиэтилена. Обычно полиэтилен обладает недостаточной адгезией к стальной поверхности. При нагревании
в процессе термоокисления в результате добавления высокодисперсных неорганических частиц возникают полярные функциональные группы. Эти группы взаимодействуют с поверхностью
стали, образуя химическую связь и усиливая тем самым адгезию за
счет неравновесной ее части.
Адгезия некоторых полимерных материалов, например
фенолформальдегидных смол к металлам, усиливается за счет
соле- и комплексообразования. Особой химической активностью
обладают клеевые композиции. При склеивании резиновых изделий,
а также при ремонте автомобильных камер и шин происходит термическая вулканизация. Химическое взаимодействие возникает за
счет веществ, содержащихся в клее и накладываемой заплате.
При использовании цианакрилатных, карбинольных, эпоксидных и изоцианатных клеев за счет химической активности гидроксильных (‒ОН), аминных (‒NH2), сульфгидрильных (‒SH) и других
групп образуется химическая связь и достаточная адгезия даже
к металлу, имеющему поверхностную окисную пленку.
Адгезия за счет химической связи может усилиться настолько, что будет превосходить когезию. Если, например, силикатный
клей (жидкое стекло) нанести на стеклянную поверхность, то образующаяся прилипшая пленка в последующем удаляется очень
трудно.
Особо прочные химические связи образуют кремнийорганические соединения, например хлоралкилсиланы (типа (СН3)nSiCIm,
n,m = 1–3). Эти соединения взаимодействуют с гидроксильными
группами, образуя при этом тонкие пленки, которые сообщают поверхности гидрофобные свойства.
Таким образом, основной причиной возникновения адгезии
является межмолекулярное взаимодействие. Оно проявляется во
всех ее видах: при адгезии жидкости, пленок и частиц. В ряде случаев адгезия усиливается за счет химической связи.
18
2. Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К А Я Т Р А К Т О В К А
А Д Г Е З И И
Существует три фактора, обусловливающие прочность
композиционных многофазных систем: адгезия, аутогезия и когезия. Один из них – аутогезия, которая иногда может выступать
в роли конкурента адгезии. Простой пример – выгрузка грунта из
самосвала. Большая часть грунта удаляется при наклоне кузова, но
некоторая часть остается на дне, особенно когда грунт увлажнен.
Почему он остается? Помимо связи между частицами грунта и материалом кузова, т. е. адгезией различных частиц, существует связь
между самими частицами грунта. Эта связь и есть аутогезия,
т. е. способность двух приведенных в соприкосновение поверхностей одного и того же вещества создавать прочную связь, препятствующую их разделению по месту контакта. Иными словами, адгезия характеризует поверхностные явления, которые возникают на
границе раздела фаз.
Аутогезия имеет большое значение в теоретическом отно-
шении, поскольку она связана со строением и свойствами молекул,
и исследование данного явления позволяет глубже понять природу
высокомолекулярных веществ. Кроме того, аутогезия имеет большое практическое значение.
Адгезия выступает и в конкуренции с таким родственным
явлением, как когезия.
Когезия – это прочность самого тела. Это прилипание, сли-
пание самого к себе, т. е. это адгезия внутри самого тела. Хорошим
примером является тесто. Когезия характеризует свойства самого
материала.
Между адгезией, аутогезией и когезией существуют взаимосвязь и взаимозависимость. Так, аутогезия сопутствует адгезии
частиц, а когезия сопровождает адгезию жидкости и пленок.
Изучение явлений адгезии высокополимеров друг к другу,
вне всякого сомнения, дает очень много для решения практически
важной проблемы совместимости полимеров. Не меньшее значение
явления адгезии имеют и для понимания природы усиления высокополимеров активными наполнителями, так как этот факт, безусловно, имеет отношение к образованию прочной связи между
полимером и наполнителем, т. е. к адгезии.
19
20
Все вышеизложенное хорошо иллюстрируется с помощью
так называемого древа адгезии (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Древо адгезии
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]