Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯИНАУКИРОССИЙСКОЙФЕДЕРАЦИИ
Федеральноегосударственноеавтономноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегообразования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ»
А.П.СУРЖИКОВ,С.А.ГЫНГАЗОВ,Е.Н.ЛЫСЕНКО,
Т.С.ФРАНГУЛЬЯН
РАДИАЦИОННО‐ТЕРМИЧЕСКАЯАКТИВАЦИЯ
ДИФФУЗИИКИСЛОРОДАВПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ЛИТИЕВЫХФЕРРИТАХ
Монография
Издательство
Томскогополитехническогоуниверситета
2016
С90
УДК 538.97:544.034
ББК 22.3:24.5
С90
Суржиков А.П.
Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах / А.П. Суржиков, С.А. Гынгазов, Е.Н. Лысенко и др. ; Томский политехнический университет. –
Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2016. –
86 с.
ISBN 978-5-4387-0716-3
Монография посвящена изучению влияния радиационно-термического
нагрева пучками высокоэнергетических и низкоэнергетических электронов на
диффузию кислорода в литиевой ферритовой керамике, а также исследованию
действия ионно-плазменной обработки ферритов на эффективность протекания в них диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных
процессов. Установлено явление радиационно-ускоренной диффузии кислорода в ферритах при воздействии на него интенсивного электронного облучения.
Показано, что при радиационно-термической обработке одним из факторов,
влияющих на интенсификацию диффузионных процессов в ферритах, является
ионизованная атмосфера. Установлен эффект воздействия ионно-плазменной
обработки на протекание окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических ферритах.
Предназначена для специалистов в области материаловедения, а также
научных работников и аспирантов физических специальностей вузов.
УДК 538.97:544.034
ББК 22.3:24.5
Рецензенты
Доктор технических наук
Б.С. Семухин
Доктор физико-математических наук
А.Н. Ищенко
ISBN 978-5-4387-0716-3 © ФГАОУ ВО НИ ТПУ, 2016
© Суржиков А.П., Гынгазов С.А.,
Лысенко Е.Н., Франгульян Т.С., 2016
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ................................................. 4
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 5
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ .................................................................. 7
1.1. Кристаллохимия феррошпинелей ................................................................... 7
1.2. Электрофизические свойства ферритов ....................................................... 11
1.3. Влияние ионизирующего излучения на свойства ферритов ...................... 17
1.4. Действие радиационно-термического нагрева на протекание
твердофазных реакций в оксидах ................................................................. 19
1.5. Радиационно-стимулированная диффузия в ионных структурах ............. 21
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИИ
КИСЛОРОДА В ФЕРРИТАХ .......................................................... 26
2.1. Характеристика объектов исследования ...................................................... 26
2.2. Методика измерения электрической
2.3. Методика исследования диффузии кислорода
в поликристаллических ферритах методом анализа
электрической проводимости ........................................................................ 31
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА
В ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТАХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ
НАГРЕВЕ ............................................................................................ 39
3.1. Влияние окислительно-восстановительных процессов при спекании
литий-титан-цинковых ферритов на их электрическую проводимость ... 39
3.2. Исследование диффузии кислорода методом анализа электрической
проводимости .................................................................................................. 46
проводимости ................................... 28
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОЙ
И ПЛАЗМЕННОЙ
ОБРАБОТКИ НА ДИФФУЗИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТАХ .................................... 51
4.1. Ускорители электронов для реализации радиационно-термических
нагревов ........................................................................................................... 52
4.2. Методика радиационно-термического нагрева ферритов
пучком высокоэнергетических электронов ................................................. 54
4.3. Методика ионно-плазменной обработки ..................................................... 58
4.4. Исследование диффузии кислорода в условиях
электронного облучения ................................................................................ 60
4.5. Диффузия кислорода в ферритах при ионизации атмосферы
электрическим разрядом ................................................................................ 65
4.6. Влияние ионно-плазменной обработки
на окислительно
-восстановительные процессы в ферриты ....................... 67
ВЫВОДЫ ............................................................................................................... 75
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................. 76
3
ОСНОВНЫЕУСЛОВНЫЕОБОЗНАЧЕНИЯ
Т – температура
Р – парциальное давление
– параметр, характеризующий отклонение от стехиометрии
– плотность материала
п
– объемное удельное электрическое сопротивление
– объемная электрическая проводимость
I – сила электрического тока
U – электрическое напряжение
– энергия активации электрической проводимости
Е
а
N
– концентрация доноров
d
– диэлектрическая проницаемость
– коэффициент термоЭДС
е – заряд электрона
n – концентрация носителей заряда
k – постоянная Больцмана
– ширина границы зерна
d – размер зерна
D – коэффициент диффузии
– коэффициент зернограничной диффузии
D
b
D
– коэффициент объемной диффузии
v
t – продолжительность диффузионного отжига
РТ – радиационно-термическая обработка
РСД – радиационно-стимулированная диффузия
РПТ – радиационно-пучковые технологии
ЯМ – ядерный микроанализ
ОВП – окислительно-восстановительные процессы
МЗГ – межзеренная граница
4
ВВЕДЕНИЕ
Получение ферритовой керамики с оптимальными свойствами зависит от многих факторов, главными из которых являются выбор состава и разработка наиболее рациональной технологии ее изготовления.
Поскольку к большинству СВЧ ферритов предъявляются высокие требования по рабочим параметрам, они, как правило, имеют сложный состав и процессы их получения соответствуют жестким технологическим
требованиям. Так, основные трудности, возникающие в керамической
технологии изготовления СВЧ ферритов, связаны с получением однофазных температуростабильных композиций с малыми магнитными и
диэлектрическими потерями. Известные к настоящему времени способы
улучшения свойств ферритов (повышение температуры спекания, дополнительные термообработки и т. д.) многооперационные, чрезвычайно длительны и недостаточно эффективны
В последние
воздействовать на структурное состояние и различные физикомеханические свойства широкого класса материалов, все больший авторитет завоевывают методы радиационного воздействия. Активно развивается новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического спекания и модифицирования
свойств керамических материалов, включая ферриты, с помощью мощ
ных потоков ускоренных частиц. Во многих вариантах реализации такого рода радиационных технологий вопросы активации твердофазовых
реакций, подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесность
реальных объектов занимают ключевые позиции.
В результате многолетних исследований, проведенных в Институте
химии твердого тела и механохимии, Институте ядерной физики СО РАН
г. Новосибирска и в Томском
ружены эффекты значительной активации ряда диффузионноконтролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание оксидной керамики. Ферриты, спеченные с использованием нетрадиционного способа нагрева прессовки электронным
пучком, характеризовались более однородным фазовым составом, меньшими упругими напряжениями и повышенными эксплуатационными характеристиками. Обнаруженные эффекты интерпретировались в
представлений о существенном усилении в мощных радиационных полях
высокотемпературного диффузионного массопереноса в керамических
материалах. В связи с этим изучение особенностей протекания диффузионных процессов в ионных гетерогенных структурах в мощных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.
годы в качестве методов, позволяющих эффективно
-
политехническом университете, были обна-
рамках
5
Для таких сложнооксидных соединений как ферриты, особую значимость приобретает необходимость учета таких факторов и особенностей, как возможность преобразования фазового состава за счет взаимодействия с окружающей газовой средой и эффективное протекание
окислительно-восстановительных реакций на этапах их твердофазного
синтеза и спекания. Наряду с прочим процессами, они играют важную
роль
в формировании комплекса важнейших физико-химических свойств
керамики. Особое значение данные факторы приобретают для СВЧ ферритов, к которым предъявляются требования к наличию в них высокого
удельного электросопротивления, которое существенно зависит не только от их химического состава, но и от стехиометричности по кислороду,
то есть от степени дефектности структуры,
связанной с обменом кислорода между кислородной основой шпинели и составом атмосферы при
отжиге и охлаждении. Поскольку обмен кислородом керамики с окружающей атмосферой имеет диффузионную природу, изучение диффузии
кислорода в таких материалах вообще и в радиационных полях, в частности, приобретает как научное, так и прикладное значение.
Условия протекания процессов
диффузии кислорода в поликристаллических ферритах при радиационно-термическом воздействии отличаются от реализуемых при тепловом нагреве. Это отличие связано с вызванным облучением изменением дефектного состояния феррита вследствие
возбуждения электронной и ядерной подсистем решетки, условий нагрева
образцов и состояния окружающей среды. Накопленный к настоящему
времени экспериментальный материал по радиационно-
термической активации ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций дает
основание предполагать принципиальную возможность радиационной интенсификации окислительно-восстановительных процессов в ферритовой
керамике.
6
ГЛАВА1.СВОЙСТВАФЕРРИТОВ
1.1.
Кристаллохимияферрошпинелей
Ферриты представляют собой соединения оксида железа Fe2O3 с
оксидами других металлов. Общая химическая формула ферритов, обладающих структурой, аналогичной структуре минерала шпинели
(MgAl
металлический ион с ионным радиусом, лежащим в интервале
), записывается в виде MeFe2O4 [1], где Me – двухвалентный
2O4
(0.60.9)Å, а ионы железа трехвалентны. В случае простых ферритов Me
2+
представляет собой один из ионов переходных элементов Fe
2+
Ni
, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ и Mg2+ [2]; возможна также комбинация этих
, Co2+,
ионов. Символ Me может означать также комбинацию ионов, средняя
валентность которых равна двум, например Li
рите Li
0.5Fe2.5O4
. Структура типа шпинели характерна для многих широ-
+
и Fe3+ в литиевом фер-
ко применяющихся ферритов [3, 4].
Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов
кислорода со средней величиной ребра а = 8,4 Å, в промежутках между
которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов
(рис. 1.1). В элементарную ячейку шпинели входит 8 формульных единиц MeFe
; 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 ок-
2O4
таэдрических положения. Из общего числа этих 96 положений только 8
тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами.
Рис. 1.1. Структура шпинели: 1 – ионы кислорода; 2 – ионы двухвалентного
металла; 3 – ионы трехвалентного металла
7
Различаются структуры нормальной и обращенной шпинели.
В нормальной шпинели ионы Ме
жениях, ионы Fe
3+
- в октаэдрических. В обращенной шпинели тетраэд-
рические положения занимает половина ионов Fe
этих ионов и ионы Ме
2+
находится в октаэдрических положениях.
2+
находятся в тетраэдрических поло-
3+
, а другая половина
Кристаллохимия ферритов (валентность катионов, симметрия их
окружения и характер химической связи) определяет их магнитные,
электрические и другие свойства.
Магнитные свойства феррошпинелей обусловлены обменным взаимодействием между спиновыми магнитными моментами соседних катионов с незаполненными 3d-уровнями. Согласно теории Нееля [4]
спонтанная намагниченность феррошпинелей реализуется за счет косвенного
отрицательного обменного взаимодействия между катионами,
находящимися в различных подрешетках (с участием ионов кислорода).
Изменение намагниченности простых ферритов достигается введением
в их кристаллическую решетку диамагнитных ионов или магнитных
ионов, имеющих спиновый магнитный момент, отличный от иона Fe
Для увеличения намагниченности насыщения вводятся ионы Zn
3+
Ga
, In3+, Ge4+, Sn4+, стремящиеся занять тетраэдрические положения, а
для уменьшения намагниченности – ионы Al
3+
, Cr3+, Ti4+, Sb5+, стремя-
2+
3+
, Cd2+,
.
щиеся занять октаэдрические положения. Наряду с намагниченностью
насыщения M
сятся константы магнитной кристаллографической анизотропии K
и магнитострикции
, к фундаментальным характеристикам ферритов отно-
s
и K2
1
100
(для кубических кристаллов). Именно эти
111
параметры определяют размеры доменов, толщину доменных стенок и,
тем самым, существенно влияют на динамику процессов перемагничивания, форму петли гистерезиса, температурную зависимость магнитных характеристик. Энергия кристаллографической анизотропии, как и
магнитострикция, обусловлена спин-орбитальным взаимодействием
ионов. Согласно одноионной модели [3] магнитная анизотропия может
быть представлена как
сумма анизотропии отдельных ионов, находящихся в различных позициях решетки. Изменение анизотропии осуществляется введением в решетку шпинели диамагнитных ионов (Zn
3+
Ga
, Ti4+) или ионов с отличным от нуля орбитальным моментом (Ca2+,
2+
Fe
). Таким образом, магнитные свойства феррошпинелей определяют-
2+
,
ся не только химическим составом, но и характером распределения катионов по подрешеткам, а также примесным составом вещества.
Основной химической особенностью ферритов является их принадлежность к соединения переменного состава [5]. В связи с этим,
устойчивое фазовое состояние ферритов является сложной функцией
термодинамических и кинетических
параметров системы. В условиях
8
равновесия химический потенциал газообразного кислорода равен хи-
L
мическому потенциалу кислорода, входящего в состав феррита. Очевидно, что при фиксированной температуре Т для данного феррита существует только одно значение парциального давления кислорода
P
O
2
которое отвечает равновесному:
2
()
. (1.1)
nP f T
O
1
Нарушение соотношения (1.1) приводит к изменению содержания
кислорода в феррите. Когда отношение количества катионов N
нов N
, составляющих феррит типа шпинели, становится не равным ¾,
a
и анио-
k
в нем возникает дефектность по кислороду, которая оценивается значением в формуле:
N
k
N
a
. (1.2)
)γ4(3
В общем случае для феррошпинелей отклонение от стехиометрии
должно быть рассмотрено в анионной и катионной подрешетках. Мерой
отклонения от стехиометрии и относительным критерием точечного де-
фекта в феррите является параметр . Область стабильности нестехиометрии определяется составом феррита, температурой и парциальным
давлением кислорода.
Если содержание кислорода в газовой фазе меньше
равновесного,
то для замкнутой системы «феррит – газовая фаза» такое состояние является неустойчивым и должно сопровождаться потерей кислорода
шпинелью вплоть до выравнивания химических потенциалов. Это со-
,
стояние характеризуется отрицательным . По мере удаления кислорода
из феррита в решетке последнего создается избыток металлических
атомов. Некоторые из них, например, в ферритах лития, цинка
и кадмия,
склонны покидать решетку вместе с кислородом, другие стремятся занять междоузельные позиции. Для большинства ферритов этот процесс
может осуществляться лишь в ограниченных масштабах в пределах однофазной шпинельной структуры. Дальнейшее удаление кислорода сопровождается выделением новой, чаще всего вюститной фазы (FeO),
легко обнаруживаемой микроструктурным или химическим анализом.
Превышение парциального
давления кислорода сопровождается
переходом кислорода из газовой фазы в решетку шпинели. Атомы кислорода, адсорбируясь на поверхности кристалла, оттягивают недостающие им электроны от ионов Fe
2+
и превращаются в ионы О2–, достраи-
вающие кубическую решетку с образованием трех катионных вакансий
на четыре внедренных в феррит ионов кислорода. Этот процесс, харак-
теризуемый положительным , также ограничен некоторой предельной
9
концентрацией дефектов, выше которой структура шпинели становится
нестабильной и разрушается с образованием гематитовой фазы (Fe
2O3
).
Низкокислородная граница шпинельного поля (для большинства
ферритообразующих систем) отвечает идеальной структуре с отношением Me
2+
/Me
= 1/2 независимо от температуры. Высококислородная
3+
граница шпинельного поля, напротив, соответствует максимально дефектной шпинельной структуре, причем положение этой границы определяется химической природой феррита и температурой.
Учитывая особенности строения шпинелей, можно утверждать, что
при любой достаточно высокой температуре в любом феррите, находящемся в атмосфере с различным парциальным давлением кислорода,
содержится
различное количество двухвалентных, трехвалентных ионов
и катионных вакансий. Если в состав ферритов входят литий, титан, ванадий, мышьяк, висмут, то следует считаться с возможным замещением
двух- и трехвалентных ионов ионами, имеющими другую валентность:
+
Li
, Ti4+, V5+, As5+, Bi5+.
В общем случае состав феррита можно выразить формулой:
2///
3
3
OFeFeMeMe
zyxzyx
.
γ4
Электромагнитные свойства ферритов зависят как от величин x, y,
z, так и . Однако, если значения x, y, z определяются исходным соста-
вом ферритовой шихты, то величина зависит также от условий термообработки феррита, являясь функцией температуры и давления кислорода в газовой фазе.
Свойства ферритовых материалов могут значительно отличаться
от
свойств, предсказанных на основании данных по кристаллохимическому составу. В основном это связано с присутствием в материале различных дефектов кристаллической структуры [6]. Как правило, дефектность материалов возникает на стадии их изготовления, и поэтому
разработка технологических режимов производства ферритов должна
предусматривать возможность управления не только кристаллохимическим составом, но
и дефектным состоянием материала.
В ферритовых кристаллах наиболее часто встречаются дефекты,
обусловленные как тепловым движением ионов, так и отклонением от
стехиометрического состава в результате разупорядочения и взаимодействия фаз при образовании ферритов. В общем случае дефектность ферритовой керамики включает в себя внутризеренные дефекты кристаллической решетки и дефекты сопряжения межзеренных
границ.
Ферриты, изготовленные по керамической технологии, обладают
микроструктурой, характеризуемой следующими основными параметрами: средний размер зерна; характер и степень разнозернистости; наличие и
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]