Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
характер текстурированности зерен; совершенство форм зерен и межзеренных границ; наличие и характер распределения включений различных
фаз; открытой и закрытой, межзеренной и внутризеренной пористостью.
Большинство электромагнитных свойств ферритов являются
структурочувствительными, т. е. определяются не только химическим
составом материала, но и содержанием дефектов микроструктуры.
1.2. Электрофизическиесвойстваферритов
Описание электропроводности ферритов представляет сложную и не
до конца решенную до настоящего времени задачу. Это объясняется, вопервых, сложной кристаллохимической структурой ферритов, в результате чего для большинства из них отсутствуют достоверные зонные схемы.
Во-вторых, большинство ферритов представляют собой керамические изделия со сложной топографией межзеренных, межблочных и т. п
Поэтому корректные уравнения, описывающие электропроводность реальных ферритов, теоретическим путем могут быть получены при правильном выборе механизма электропереноса в монокристаллических слоях феррита с учетом влияния неоднородностей поликристаллического
материала на характер электропереноса.
Ниже кратко рассмотрены основные механизмы электропереноса в
монокристаллических ферритах, а также наиболее типичные подходы
учета дефектности
поликристаллического материала.
Несмотря на ионный характер химической связи в ферритах преобладает электронная проводимость, которая может быть реализована с
помощью двух механизмов: зонного и «прыжкового».
«Прыжковая» модель. Электропроводность окислов переходных
элементов исследовалась впервые Вагнером и его школой [7]. В своих
работах они прежде всего указали на роль отклонения от стехиометрического
состава и первыми высказали предположение, что проводимость может быть обусловлена переходом электрона между разновалентными ионами одного и того же элемента. К этим работам
примыкают работы Вервея [8], которые наряду с другими вопросами
подробно исследовали электропроводность шпинели. Феноменологическое описание механизма проводимости, предложенное названными авторами, в последствии было уточнено и
дополнено в особенности бла-
годаря работам Хейкса и Джонстона [9], Морина [10] и др.
Все перечисленные выше работы по электропроводности основаны
на одном и том же исходном предположении, которое заключается в
том, что электроны, принимающие участие в образовании электрического тока, локализованы главным образом в местах расположения
ионов. Волновые функции таких электронов
имеют характер атомных
. границ.
11
волновых функций и существенно отличаются от используемых в зонной модели кристаллических волновых функций. Более глубокое теоретическое обоснование этого предположения можно найти в работах
Ландау [11]. Экспериментальным обоснованием названных предположений можно считать высокое значение удельного сопротивления и полупроводниковые свойства рассматриваемых окислов.
Исходя из предположения о локализованности состояний
электронов, можно представить себе возникновение электрического
3d-
тока как процесс перескока электронов от иона к иону. Таким образом,
можно считать, что соответствующие валентные состояния ионов сами
мигрируют по кристаллу и при достаточно большой концентрации ионов
с переменной валентностью электропроводность имеет высокое значение
и характеризуется низкой энергией активации. Например, электрон иона
2+
Fe
, преодолев энергетический барьер, может совершить «прыжок» к
иону Fe
3+
, в результате чего имеет место процесс: Fe2++Fe3+=Fe3++Fe2+.
Этот процесс может происходить и в отсутствии внешнего электрического поля. В этом случае кристалл находится в состоянии динамического равновесия, при котором перенос заряда является статистическим без выделенного направления, так что суммарный ток через
произвольное сечение равен нулю. При приложении внешнего электрического тока статистическое распределение электронных перескоков
изменяется, увеличивается их относительная частота в некотором определенном направлении, возникает направленный дрейф электронов, так,
что результирующий ток становится отличным от нуля.
Из рассмотренного выше «прыжкового» механизма следует, что
электропроводность ферритов в большой степени зависит от содержания в
них разновалентных ионов. Такими ионами в ферритах чаще всего являются ионы железа
, а также ионы марганца, никеля, кобальта и некоторые
другие. Многочисленные экспериментальные данные качественно подтверждают этот вывод. Например [12], у магнетита Fe
структурную формулу Fe
ния имеет порядок 10
3+
[Fe2+Fe3+]O
2
Омсм, в то время как большинство других фер-
рошпинелей с малым содержанием ионов Fe
более высоким удельным сопротивлением (до 10
2+
Содержание ионов Fe
в феррите, определяющее значение , зави-
24–
, значение удельного сопротивле-
2+
характеризуются намного
10
Омсм и выше) [13].
, имеющего
3O4
сит от состава исходной шихты и условий синтеза ферритов. Регулировать количество ионов Fe
2+
можно путем введения в их состав малых
добавок некоторых легирующих окислов, например Mn, Co или др.
Увеличение температуры спекания приводит к увеличению количества
2+
Fe
в десятки раз, а удельное электросопротивление уменьшается на
шесть порядков [14]. Энергия активации при этом уменьшается. Это
12
значит, что чем ближе расположены друг к другу ионы Fe2+, тем меньше
энергетические барьеры, которые должны преодолевать электроны при
переходе от одного иона к соседнему.
Идеально чистые и стехиометрические оксидные соединения, содержащие в эквивалентных узлах решетки лишь одноименные ионы с
постоянной валентностью, обладают собственной проводимостью. К таким соединениям относятся NiO, -Fe
, ZnFe2O4, ZnMn2O4 и др. Если
2O3
в некотором соединении, обладающем лишь собственной проводимостью, перенос электрического заряда происходит в результате обмена
валентностями, то сначала должно возникнуть возбужденное состояние,
в котором по крайней мере один из ионов меняет свою валентность.
Возбужденное состояние может возникнуть, например, в результате ре-
акции Me
ры (Me
3+
+Me3+Me2++Me4+. При этом образование возбужденной па-
2+
+Me4+) соответствует образованию одного отрицательного
(электрон) и одного положительного (дырка) носителя. Однако, из-за
больших потенциалов ионизации для реализации собственной проводимости необходима очень высокая (порядка 5 эВ) энергия активации носителей заряда. Поэтому в области умеренных температур собственная
проводимость представляется несущественной.
Примесной проводимостью обладают ферриты и другие окислы, у
которых в
эквивалентных кристаллографических позициях находятся
ионы одного и того же элемента с различной валентностью. Кроме того,
примесная проводимость названных веществ может быть обусловлена
наличием ионизируемых примесей.
Рассмотрим примесную проводимость на примере цинкового феррита. Если в ZnFe
валентностью (например, Ti
часть ионов Fe3+ заменить ионами с более высокой
2O4
4+
, Sn4+), то для выполнения условия элек-
тронейтральности должно быть восстановлено соответствующее число
3+
ионов Fe
, т. е. Fe3++Fe3+Ti4++Fe2+.
Изменяя количество добавляемого титана (или олова), можно определенным образом регулировать содержание ионов Fe
2+
. Примесная прово-
димость в рассмотренном случае является проводимостью n-типа, поскольку носителями являются локализованные на ионах Fe
2+
электроны,
компенсирующие более высокий заряд четырехвалентных катионов. Электроны, представляющие собой избыточный отрицательный заряд, электростатически связаны с ионами Ti
4+
(Sn4+), которые играют роль положительно
заряженных центров. В результате обнаруживается тенденция к образованию локализованных пар Ti
4+
+Fe2+, которые по аналогии с гомеополярными
полупроводниками представляют собой донорные центры. По аналогии с
рассмотренным примером в случае замещений в NiO некоторой части
ионов Ni
2+
на ионы Li+ образуются пары Li++Ni3+, играющие роль акцеп-
13
торных центров, которые могут захватывать электроны, возбуждаемые из
решетки ионов Ni
2+
. Проводимость в этом случае является дырочной.
Примесная проводимость также будет осуществляться при нарушении стехиометрии беспримесного феррита. При недостатке кислорода будут появляться катионы с избыточным содержанием электронов, и
наоборот, при избытке кислорода в катионной подрешетке возникают
ионы с недостатком электронов. В первом случае проводимость будет
n-типа, во втором –
p-типа.
Известно [15], что электропроводность для одного типа носителей равна
μσ
ne
, (1.3)
где: е, n, – соответственно заряд, концентрация и подвижность носителей тока.
Математически «прыжковая» проводимость описывается выраже-
нием [16]:
22
eR
σνexp( / )
en E kT
kT
μ
, (1.4)
где R – длина прыжка, которая обычно принимается равной 0,3 нм –
12 с–1
расстоянию между октаэдрическими позициями; = 5 10
теристическая частота; Е
– энергия активации подвижности.
– харак-
Примесная «прыжковая» проводимость, по-видимому, является основным механизмом электропереноса в большинстве ферритов. Ее характерная особенность заключается в температурной независимости
концентрации носителей тока, которая следует из слабого температур-
ного изменения коэффициента термоЭДС .
Зонная модель. Согласно общей модели зонного механизма элек-
тропереноса, проводимость осуществляется дрейфом в
электрическом
поле свободных носителей заряда, генерируемых в зону проводимости
либо с валентной зоны (собственная проводимость), либо с донорных
уровней (примесная проводимость).
В случае зонного механизма температурная зависимость проводимо-
сти определяется температурными зависимостями концентрации носителей
заряда n и подвижности . Соответственно, изменение энергии активации
процесса электропроводимости может быть связано как с изменением
энер-
гии активации носителей, так и их подвижности с ростом температуры.
Оценка величины E
для чистых окислов показывает, что собствен-
g
ная проводимость в ферритах практически не может наблюдаться. Концентрация собственных носителей ничтожно мала по сравнению с концентрацией примесных носителей при любой практически допустимой
14
степени чистоты окислов, так что измеренная электропроводность в
большинстве случаев соответствует примесной проводимости и удельная проводимость определяется как [17]:
где N – концентрация донорных центров, например [Fe
)/exp(μσ kTENe
n
, (1.5)
2+
]; Еn – энергия
их активации.
Аппроксимация экспериментальных кривых зависимостью (1.5)
-4
позволила авторам оценить подвижность носителей тока (=10
см2/Вс
[18]) и концентрацию донорных уровней. Оказалось, что концентрация
донорных уровней совпадает с концентрацией ионов двухвалентного
20
железа (~10
1/см3), определенной по данным химического анализа
[18]. Эффективная масса электрона, оцененная из измерений термоЭДС
[19], составляет (10-15)m
, что хорошо согласуется с теоретическими
0
оценками этого параметра в случае проводимости по узкой d – зоне [15].
Сравнивая (1.4) и (1.5), можно видеть, что независимо от механизма
электропереноса, температурная зависимость проводимости имеет вид:
)/exp(σσ
kTE
0
. (1.6)
Если проследить за температурной зависимостью электропроводности окислов переходных элементов в более широком интервале температур, то часто (но не всегда) наблюдаются отклонения от экспоненциального закона (1.6). Отклонения проявляются в виде излома
–1
линейной зависимости ln от Т
и соответствуют, следовательно, изме-
нению энергии активации. Наличие изломов иногда, в особенности в
области температур Кюри, можно связать с изменением магнитного состояния. В других случаях, эту аномалию следует скорее приписать существованию различных конкурирующих друг с другом механизмов
проводимости. Если температурный интервал очень велик, становится
заметной температурная зависимость коэффициента
0; в этом случае
зависимость от Т описывается соотношением [3]:
1
)/exp(σ
kTEAT
. (1.7)
Существенно, что величина проводимости ферритов во всех
случаях определяется примесным содержанием и отклонением от
стехиометрии материала. В силу этого для решения многих прикладных
задач можно использовать измерения температурной зависимости,
используя аппроксимацию этой зависимости выражением (1.6).
При обсуждении электрофизических свойств феррошпинелей привлекают как зонный, так и «прыжковый» механизмы проводимости. Так
основании сравнения результатов исследования кинетических явле-
на
ний, выполненных на поли- и монокристаллах Mn-Zn ферритов в [19, 20]
15
сделан вывод о зонном характере проводимости в этих магнитных полупроводниках. В то же время температурные зависимости статической
электропроводности и термоЭДС поликристаллических Mn-Zn [21],
Mg-Mn и Li [22] ферритов соответствуют «прыжковой» модели Вервея:
электропроводность растет по активационному закону при практически
неизменной термоЭДС. Такой характер изменения электрофизических
параметров можно объяснить в рамках модели неоднородной проводящей
среды [23], которой являются поликристаллические ферриты. Следовательно, при изучении электрофизических свойств феррошпинелей
необходимо принимать во внимание не только содержание разновалентных ионов железа в составе образца, но и микроструктуру феррита [20].
В физике ферритов наиболее известной является модель низкоомных зерен и высокоомных прослоек, впервые рассмотренная в работах
Вагнера, Купса и др
. В модели Купса [24] предполагается, что поликристаллический феррит состоит из больших сравнительно хорошо проводящих областей, которые разделены тонкими слоями относительно плохо
проводящего вещества, т. е. из низкоомных зерен и высокоомных прослоек. Возникновение таких слоев может быть связано с поверхностным
восстановлением или окислением кристаллитов в результате их непосредственного
контакта с атмосферой, в которой производился отжиг.
В работах Орешкина [25, 26] предложена барьерная модель ферритов, которую в отличие от модели зерен-прослоек можно назвать обобщенной барьерной моделью. Согласно этой модели прослойки иной
проводимости возникают как на границах зерен, так и других неоднородностей, например на границах доменов, дислокаций и т
. д. В соответствии с теорией выпрямления полупроводников на указанных границах возникают запорные слои. При определенной полярности внешнего
поля барьерные слои с различных сторон доменов и других неоднородностей включаются в прямом и в запорном направлении.
В целом, по изложенному материалу можно заключить, что во всех
случаях электропроводность неоднородных
кристаллических материа-
лов в постоянном электрическом поле описывается выражением:
=
Параметры
и Е можно считать не зависящими от температуры, а са-
0
exp (–Е / kT). (1.8)
0
ма величина этих параметров определяется видом используемой модели
описания электропереноса. В рамках барьерных теорий (теория эффективной
среды и т. д.) энергия активации включает в себя как величину барьеров проводящей фазы, так и дополнительный барьер, обусловленный контактной
разностью потенциалов. Таким
образом, если какое-либо воздействие на поликристаллический материал изменяет только состояние межзеренного вещества, то в выражении (1.8) основное изменение будет наблюдаться в вели-
16
чине Е. Поэтому изменение энергии активации электропереноса в поликристаллических материалах при каких-либо воздействиях может служить количественной характеристикой изменения состояния границ.
1.3. Влияниеионизирующегоизлучениянасвойстваферритов
Взаимодействие излучения с веществом представляет собой сложный процесс, в результате которого меняются как свойства излучения,
так и свойства вещества. Поэтому, для эффективного применения ионизирующего излучения в технологических целях требуется достаточно
ясное понимание процессов, происходящих при облучении материалов.
Свойства ферритов могут изменяться под воздействием различных
видов излучения, в результате которых
ты, причем на изменение физических свойств ферритов влияет не только полное число вызванных облучением дефектов, но и их распределение в кристаллической решетке.
Данные по влиянию облучения на свойства ферритов немногочисленны. Результаты воздействия нейтронного и -облучения на электрические свойства ферритов показали,
только при достаточно низкой температуре и зависит от исходного электросопротивления образца и интенсивности облучения. Установлено, что
влияние облучения на электропроводность тем сильнее, чем больше
удельное сопротивление феррита. Так в работах [27-31] исследовали вли-
образуются те или иные дефек-
что влияние облучения проявляется
яние излучения на электропроводность () и тангенс угла диэлектриче-
ских потерь (tg) Ni-Zn–ферритов. При
-облучении радиационная про-
водимость в данном феррите быстро растет, достигая максимума, и затем
медленно спадает до равновесного значения [28, 29]. Время достижения
равновесного значения достигает десятки минут, а время возрастания –
секунды. После прекращения облучения проводимость снижается (за десятки минут) до исходного значения. В работе [30] указывается, что облучение высокоомного Ni-Zn–феррита
17
нов 10
см–2 и -квантами (106 Гр) при 300 К приводит к увеличению
флюенсом (Ф) быстрых нейтро-
примерно в 5 раз, которая через две недели после облучения восстанав-
60
ливается до исходного значения. В [31] отмечено, что -облучение
Со
Ni-Zn–ферритов не приводит к изменению диэлектрических потерь в
диапазоне частот от 100 Гц до 10 МГц. Однако tg во время облучения
возрастает. Потери возрастают с понижением температуры и мощности до-
зы облучения и с уменьшением частоты измерения. После облучения радиационные изменения tg отжигаются уже при комнатной температуры.
Рентгенографические и нейтронографические
шпинелей, облученных нейтронами с Ф = 10
18
см-2, протонами (60 МэВ,
исследования ферро-
17
108 см-2) и -излучением 60Со показали, что параметр решетки практически
не меняется [32–35]. В гексагональных ферритах параметр решетки также
не меняется после облучения электронами (2 МэВ, 10
14
см–2) и -излучением 60Со (3106 Гр) [36]. Такая исключительная стой-
10
16
см–2 и 10 МэВ,
кость параметра решетки к облучению связывается с большим числом незанятых окта- и тетраузлов в феррошпинелях [37].
18
В работе [38] показано, что облучение нейтронами с Ф = 310
см–2
не изменяет магнитную структуру Ni-Zn феррита. Радиационные изме-
19
нения Mn-Zn ферритов, облученных нейтронами до Ф = 4,310
см–2,
исчезают после трехчасового отжига при 973 К.
В литературе [39, 40] приведены результаты воздействия реакторного излучения на параметры петли гистерезиса и кривой намагничивания Mn-Zn и Ni-Zn-ферритов при температуре облучения 161 К и
флюенсе быстрых нейтронов (Е
0,5 МэВ) до Ф = 3,91018 см-2. Наблю-
n
дались изменения формы петли гистерезиса, уменьшение проницаемости и остаточной индукции, рост коэрцитивной силы и величины магнитного поля, при котором проницаемость имеет максимальное
значение. Влияние облучения сильнее всего проявляется при более низких температурах (77, 148 К).
Флюенс быстрых нейтронов до 10
гией 10 МэВ [41] не влияет на температуру Кюри Т
ния Т
видны только при флюенсах больших 1018 см–2 [35]. Изучение
с
17
см–2 [36] и электронов с энер-
. Заметные измене-
с
влияния излучения на магнитную проницаемость ферритов различных
марок показало, что изменения наблюдались при флюенсах нейтронов
17
выше 10
см–2 [37]. Магнитные потери возрастают при нейтронном,
протонном и -облучениях [42].
Из анализа экспериментальных данных по воздействию облучения
на магнитные, электрические, сверхвысокочастотные и другие свойства
18
ферритов следует, что до флюенса быстрых нейтронов 10
см–2 фер-
риты мало меняют свои свойства. В этом случае для наблюдения радиационных эффектов необходимы низкая температура и другие специфические условия. Более существенные изменения свойств ферритов
отмечаются при флюенсах быстрых нейтронов выше (10
18
–1019) см–2.
Низкотемпературные радиационные эффекты наблюдаются и при облучении ферритов -квантами и электронами. При повышении температуры
наблюдается тенденция к отжигу любых радиационных нарушений, суще-
ствующих в виде неустойчивых конфигураций. Практически все исследования радиационного дефектообразования ограничиваются 500 К. При более высоких температурах накладываются механизмы теплового
18
дефектообразования, времена жизни дефектов уменьшаются, возрастает
круг возможных механизмов образования и трансформации дефектов [43].
1.4. Действиерадиационно‐термическогонагреванапротекание
твердофазныхреакцийвоксидах
Диффузионно-контролируемые твердофазовые реакции составляют
основу многих технологий. Практически все отрасли промышленности
используют или производят материалы или изделия этого класса химических реакций. Вместе с тем, взаимодействия в твердой фазе относятся
к одним из самых медленных, так как лимитирующая стадия реакций в
большинстве случаев связана с диффузионным массопереносом компонентов через
ционных барьеров, разделяющих фазы гетерогенных систем.
Классические способы ускорения твердофазовых реакций, связанные
с повышением температуры, имеют естественный предел, обусловленный
термической стабильностью материалов. Поэтому разработка методов
дальнейшего повышения эффективности твердофазовых реакций неизбежно связана с привлечением нетрадиционных способов подвода энергии
к реагирующим
активации твердофазовых процессов следует отнести воздействие мощных потоков ионизирующих излучений. Преимущества данного метода
заключены в избирательности локального перегрева фазовых границ, безинерционности нагрева, в действии ионизирующего фактора, в повышении диффузионной проницаемости среды за счет образования дефектов.
Из всего многообразия ионизирующих излучений в
материаловедении наиболее широко используются потоки ускоренных
электронов [44, 45]. Это связано, во-первых, с бурным прогрессом ускорительной техники, созданием сравнительно небольших, но мощных
электронных ускорителей типа ЭЛВ, ИЛУ и т. д. [46–49]. Во-вторых,
электронные пучки имеют удобные геометрические характеристики, широкие возможности регулирования режима облучения, не создают наведенной радиоактивности,
другими источниками ионизирующего излучения, обладают высоким
КПД преобразования электроэнергии в энергию электронного пучка.
Радиационно-термический (РТ) нагрев относится к наиболее современному направлению использования электронных пучков в технологических целях. Основной особенностью РТ обработок является одновременное воздействие на обрабатываемый материал как высоких
температур
слой продуктов реакций, а так же с преодолением актива-
системам. К наиболее перспективным из таких способов
радиационном
имеют более низкую стоимость по сравнению с
, так и мощных потоков электронов.
19
К настоящему времени при помощи высокотемпературного электронного облучения осуществлен ряд твердофазовых превращений в
неорганических материалах, отличительной чертой которых является
повышение скорости реакций, улучшение качества продукции, понижение температуры процессов [50–53]. Наиболее подробно были изучены
РТ процессы синтеза минерального сырья и ферритов [54–63]. Радиационная интенсификация процессов была обнаружена при синтезе бариевых
, Mg-Ni-Sr- и литиевых ферритов [55–61], некоторых модельных ок-
сидных соединений [62], ВТСП [63].
Активацию массопереноса под действием электронных пучков
наблюдали также при спекании порошковых ферритовых прессовок
[64–66]. В данном случае РТ-эффект характеризовался повышенной скоростью уплотнения прессовок, особенно на ранних стадиях спекания.
В [67–69] проведено экспериментальное исследование влияния технологических режимов и условий РТ-спекания
на свойства компактированных порошков литиевых ферритов. РТ спекание позволило сократить
длительность процесса в десятки раз и получить необходимое сочетание
свойств поликристаллических ферритов.
Также установлена радиацион-
ная интенсификация формирования магнитных параметров ферритов как
по времени, так и по предельно достигаемым значениям [70].
При интерпретации результатов наблюдается большой разброс
мнений о механизмах радиационной активации процессов. В частности,
активацию синтеза связывают со стимулируемой излучением перезарядкой диффундирующих ионов [58], каналированием катионов при
упругом рассеивании электронов [56], перегревом фазовых границ
и радиационным снижением активационного барьера тепловой энергии дефектов по Френкелю [66]. Такие расхождения предложенных моделей
свидетельствуют о недостаточности экспериментального материала по
данному вопросу.
В целом, представленный материал позволяет сделать вывод о существовании ряда физических явлений, к которым относятся – явление
многократного ускорения диффузионного массопереноса в кристаллических и керамических
материалах в условиях возбуждения мощными
пучками заряженных частиц; гомогенизация гетерогенных структур в
радиационных полях. Однозначно установлено явление радиационной
интенсификации процесса спекания ферритовых порошковых систем
при совместном действии высоких температур и интенсивных потоков
ускоренных электронов.
Наиболее распространенной точкой зрения на механизм радиационного ускорения твердофазового синтеза является предположение о
радиационно-стимулированном увеличении
диффундирующих частиц.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]