Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах
.pdf
1.5. Радиационно‐стимулированнаядиффузиявионныхструктурах
Многообразие и сложность физических процессов, протекающих в
материале, который подвергается радиационному облучению, не могут
не отразится в изменении условий для диффузионного транспорта вещества. Как известно, выражение для диффузионного потока имеет вид:
μ
где: D – коэффициент диффузии; n – концентрация диффундирующих
nDJ
, (1.9)
атомов или ионов;
– градиент химического потенциала на стоках.
Отсюда вытекают возможности изменения диффузионного потока:
1) изменение облучением концентрации n диффундирующих частиц;
2) изменение облучением вероятности элементарного акта миграции;
3) изменение градиента химического потенциала на стоках.
Доминирующее влияние на диффузию того или иного фактора
определяется рядом условий, таких как химическая природа вещества,
температура, вид и
энергия облучения, поглощенная доза.
В настоящее время имеются многочисленные доказательства специфического воздействия на неорганические материалы различных видов ионизирующего излучения. Причем, это находит свое выражение не
только в различных механизмах дефектообразования, но и в изменении
вида дефектов, их формы, скорости перемещения в процессе облучения.
Изменяя один или несколько из выше
упомянутых условий протекания
диффузии, можно получить практически весь спектр существующих
структурных нарушений кристаллической решетки. Отсюда вытекает
все многообразие путей реализации радиационно-стимулированного
массопереноса, что сильно усложняет задачу выяснения и анализа механизмов радиационно-стимулированной диффузии (РСД).
При надпороговых энергиях бомбандирующих частиц, когда их
энергия достаточна для смещения собственных атомов решетки
из узлов
в междоузлия, в кристалле образуются избыточные (термодинамически
неравновесные) радиационные дефекты – вакансии, междоузельные
атомы, комплексы и др. Радиационно-стимулированные дефекты могут
оказывать влияния на диффузию примесей ускоряя или замедляя их перемещение. При этом для примеси, мигрирующей в кристалле по вакансиям, скорость диффузии будет определяться концентрацией и подвижностью
вакансий. В тоже время при диффузии примесей при достаточно
высоких температурах, при которых подвижности радиационных дефектов, например, френкелевских пар, лимитирующих диффузию примеси, становятся большими, будет происходить отжиг таких дефектов.
21
Таким образом, при повышении температуры кристалла происходят два
конкурирующих процесса:
1) уменьшение концентрации радиационных дефектов;
2) увеличении концентрации обычных (тепловых) дефектов.
В литературе обсуждается ряд механизмов, объясняющих значительное увеличение коэффициента диффузии ионов или атомов в твердом теле в поле ионизирующего излучения. В основном механизмы рассматриваются применительно к полупроводникам [71]. Предложенные
разными авторами механизмы РСД можно классифицировать следующим образом.
1. Механизм радиационно-стимулированной диффузии, предложенный Динсом и Дамаском [72], предполагает, что образующиеся при
облучении вакансии и междоузельные атомы подвижны и благодаря
этому достигается равновесие между скоростями образования и отжига
таких дефектов. В упрощенной модели считается, что радиационные
дефекты мигрируют к внутренним
и внешним поверхностям кристалла,
как стокам. Естественно, рассматривая радиационную диффузию в контексте отжига участвующих в ней дефектов, следует ожидать сильного
влияния температуры среды, с повышением которой будет снижаться
вклад диффузии именно по радиационным дефектам. Данный механизм
имеет достаточно глубокое теоретическое обоснование и широко используется при объяснении экспериментальных данных.
Полученные авторами работ [73–77] результаты удовлетворительно
объясняются с точки зрения РСД по механизму, предложенному в [72].
В этих работах исследовалась миграция атомов в полупроводниках, металлах, щелочногалоидных кристаллах (ЩГК) в условиях облучения
электронными, нейтронными, протонными пучками, рентгеновским и излучением. Несмотря на некоторые различия в величине эффекта воздействия ионизирующего излучения и его
зависимости от температуры,
выводы авторов этих работ в основном совпадают: под действием облучения коэффициенты диффузии в рассмотренных материалах существенно возрастают. Однако, с ростом температуры облучаемых образцов эффект радиационного воздействия уменьшается и практически
неощутим при температурах порядка 600 К.
2. Ионизационный механизм усиления диффузии [78]. Много-
кратно ионизованный в результате Оже
-переходов ион, своим электрическим полем уменьшает барьер миграции расположенных поблизости
диффузантов, что стимулирует процесс массопереноса.
3. Рекомбинационный механизм [79, 80]. Электронно-дырочная рекомбинация или захват носителя заряда на диффузанте способствуют
сверхтепловой диффузии. Критерием эффективности данного процесса яв-
22
ляется превышение темпа рекомбинации над частотой термических прыжков атома, что становится проблематичным при высоких температурах.
4. Радиационная перезарядка диффузанта [81]. Облучение твердого тела электронным пучком приводит к образованию в нем избытка
электронов. При этом может происходить изменение заряда диффундирующих ионов, ответственных за массоперенос. Данный процесс, в зависимости от
свойств диффузанта может как активизировать, так и тормозить диффузию. Этот вопрос в литературе практически не освещен и
можно лишь предполагать его вклад в стимулирование диффузии.
5. Эффективное воздействие на диффузионные процессы оказывает
и «радиационная тряска». Суть явления, предсказанного Инденбомом [82],
состоит в том, что при создании и аннигиляции радиационных дефектов,
включая
и дефекты по Френкелю, в результате происходящих при этом
изменений объема в кристалле возникают волны упругих напряжений.
Взаимодействие этих волн с существующими точечными дефектами приводит к безактивационной миграции диффузанта. «Радиационная тряска»
является одним из немногих механизмов, которые активизируют диффузию как при низких, так и при высоких температурах. Результаты иссле
-
дований, приведенные в работах [83, 84], позволяют считать «радиационную тряску» весьма перспективным явлением для объяснения
высокотемпературной РСД в ЩГК.
Существующие теории радиационно-ускоренной диффузии рассматривают в основном изменение значений коэффициентов диффузии
при сравнительно низких температурах.
Особый интерес представляют исследования радиационной диффузии в условиях одновременного воздействия на вещество потока ускоренных электронов и высокой температуры, достаточной для обеспечения вакансионного механизма массопереноса.
Так, авторами работ [85, 86] методом электронно-зондового микроанализа были получены коэффициенты РСД при (1273–423) К в процессах образования ферритов из таблеток исходных оксидов Fe
2O3
, NiO,
ZnO, а также при спекании марганец-цинковых ферритов различного
состава. Использование электронного излучения с параметрами пучка:
= 8МэВ, j = 50 мкА/см2, приводило к увеличению коэффициентов
Е
эл
диффузии катионов в 10 раз [86].
В результате проведенных исследований авторами [64, 84, 87] был
установлен эффект радиационно-ускоренного высокотемпературного
массопереноса в кристаллических [84, 87] и керамических [64] материалах в условиях возбуждения мощными пучками заряженных частиц.
В случае высоких температур, особый интерес представляют механизмы радиационно-термического дефектообразования, предложенные
в работах [62, 66, 84].
23
В основе механизма [66] лежит взаимосвязь массопереноса и дефектности. Однако, образование точечных дефектов в этом случае рассматривается с учетом взаимодействия возбуждений радиационной и
термической природы, и не образуются в отсутствии одной из составляющих. Механизм обосновывает возможность превышения концентрации радиационных дефектов над термодинамически равновесной в
температурной области активного рождения
тепловых вакансий. Автором, исходя из энергетики тепловых и радиационных возбуждений, сделан вывод о возможном изменении кинетики отжига дефектов в РТ
условиях от рекомбинации генетических дефектов по Френкелю к механизму случайного блуждания. Преобладание последнего с ростом
температуры соответствует увеличению жизни дефектов и, следовательно, увеличению потока перемещаемых дефектов.
На основании это-
го автором сделаны следующие выводы:
в условиях низких температур и при малых плотностях тока
вклад радиационно-термической составляющей мал и не в состоянии
интенсифицировать диффузионный массоперенос;
оптимальными по эффективности реализации механизма явля-
ются температуры твердофазных взаимодействий, определяемые мощностью поглощенной дозы, когда значительным становится вклад радиационной составляющей дефектообразования;
величина эффекта радиацинно-термической активации увели-
чивается с ростом температуры и мощности поглощенной дозы.
В работе [88], при изучении РТ синтеза в системах MeO-Fe
2O3
, по-
лученные результаты по РСД рассматриваются в рамках вышеприведенного механизма дефектообразования. Следует отметить, что данный
механизм не получил подтверждения в работе [89] при изучении диффузии Na
+
в KBr при высоких температурах, несмотря на то, что меха-
низм не налагает каких-либо ограничений на возможность его реализации в любой твердотельной матрице независимо от типа связи и
кристаллической структуры.
Поверхностно-рекомбинационный механизм высокотемпературно-
го (T800К) радиационно-стимулированного массопереноса в ионных
структурах, впервые предложенный в [62],
и получивший в дальшейшем
детальную проработку в работе [84, 90], связан с возникновением градиента физических полей. Суть механизма заключается в следующем.
Области структурных нарушений в гетерогенных структурах (керамике)
характеризуются повышенным по сравнению с объемом темпом безизлучательной электронно-дырочной и экситонной рекомбинации, что
приводит к возникновению локальных градиентов температуры, дефектов и
напряжений. Этот процесс интенсифицирует массоперенос на гра-
24
ницах раздела фаз, обеспечивает гомогенизацию структуры и протекание других твердофазовых реакций.
Неоднозначность и малочисленность имеющихся экспериментальных данных в совокупности со сложной физической картиной взаимодействия излучения с веществом, способным приводить к известным
температурным эффектам, требуют более детального и целенаправленного исследования явления радиационно-стимулированной диффузии.
25
ГЛАВА2.МЕТОДИКАИССЛЕДОВАНИЯДИФФУЗИИКИСЛОРОДА
ВФЕРРИТАХ
В данной главе рассмотрен метод исследования диффузии кислорода в поликристаллических ферритах, основанный на анализе электрической проводимости. Будет показано, что величина энергии активации
электрической проводимости (Е
) зависит от содержания кислорода в
а
межзеренной границе и может выступать в качестве индикатора зернограничной диффузии кислорода, что является основным базовым положением метода определения диффузионных параметров кислорода.
Определены экспериментальные условия, в рамках которых использование данного метода является корректным.
2.1. Характеристикаобъектовисследования
Исследования проводились на образцах Li-Ti-Zn феррита марки 3СЧ-
18. Пресс-порошок синтезировался керамическим методом из механической смеси состава (в вес %): Li
ZnO – 7,6 %, Fe
– 59,81 %.
2O3
Операции смешения и предварительный синтез проводились в заводских условиях, которые заключаются в следующем. После взвешивания
компонентов по рецепту производится их совместный помол и смешивание
на вибромельнице в течение 1 часа, при предварительной добавке к смеси
дистиллированной воды в массовом соотношении смесь-вода равном 1 : 2.
После вибромельницы смесь высушивается при 350 К при
мосферном давлении в течение 24 часов и затем протирается через сито.
В полученный порошок вводится дистиллированная вода в количестве
10 % массы порошка и проводится его брикетирование в прессформах.
Брикеты нагреваются в термопечах со скоростью 200 К/ч до 1180 К, выдерживаются при данной температуре в течение 6 часов, охлаждаются до
комнатной температуры,
после чего производится их дробление, измельчение и просев через сито. После повторного помола на вибромельнице в течение 45 минут к порошку добавляется растворенный в концентрированной
азотной кислоте Bi
в суспензии с массовым содержанием 0,22 % и про-
2O3
водится смешивание в шаровой мельнице в течение 4 часов.
Ферритовые образцы изготавливались в лабораторных условиях из
синтезированной вышеуказанным способом шихты. Для этого к шихте
добавлялся 10%-ный раствор поливинилового спирта в количестве 12 %
массы порошка. Затем полученную массу протирали через сито. Образцы формовались в виде
таблеток диаметром 18 мм и толщиной 3 мм хо-
лодным односторонним прессованием на гидравлическом прессе ПГПр
при постоянном давлении 1,35 тсм
– 11,2 %, MnO – 2,7 %, TiO2 – 18,65 %,
2CO3
нормальном ат-
–2
в течение трех минут.
26
Спекание образцов осуществлялось в печи сопротивления
СУОЛ-0.4.4/12-М2 (в печи используются силитовые нагреватели) на воздухе. Для исследований окислительно-восстановительных процессов использовались два типа ферритовых образцов: низкоомные № 1 и высокоомные
№ 2, для получения которых использовались режимы спекания, приведенные в табл. 2.1. Скорость нагрева и охлаждения составляла 10 К/мин.
Таблица 2.1
Режимы спекания и основные электрические параметры ферритов
Удельное
Обра-
зец
Температу-
ра спекания
Т
, К
Время
спекания
t
, мин
Плотность
образцов
, г/см3
п
электрическое
сопротивление
при 300 К
, Омсм
№ 1 1373 720 4,25 103
№ 2 1280 120 4,24 109 0,6
Энергия
активации
электрической
проводимости
Еа, эВ
0,25
0,2
Температура образцов при спекании контролировалась при помощи термопары платина-платинородий (90 % платины, 10 % родия).
ТермоЭДС термопары измерялась с помощью вольтметра В7-38.
По данным рентгенофазного анализа [91] полученные после спекания образцы представляли собой частично-обращенную шпинель с параметром решетки а = 8,369 Å. Химический состав феррита после спекания был следующим:
Li
0,649Fe1,598Ti0,5Zn0,2Mn0,051O4–
.
В зависимости от режимов спекания образцы получались с различным стехиометрическим составом. Для образцов № 1 = 0,199, для образцов № 2 0.
Плотность и пористость образцов определялись гидростатическим
взвешиванием. Для этого производили взвешивание сухого и насыщенного керосином ферритового образца, а также гидростатическое его
взвешивание в керосине. Взвешивание образцов производилось
литических весах ВЛА-200г-М с чувствительностью 110
–4
г.
на ана-
Пористость спеченных ферритовых образцов в пределах чувствительности эксперимента равна (45) %. Плотность варьировалась в пределах (4,234,25) г/см
3
.
Микроструктура спеченных образцов исследовалась на шлифованных, полированных и протравленных шлифах с использованием оптического микроскопа МБИ-15У. Средний размер зерен литий-титанцинковой ферритовой керамики равен 10 мкм.
Партия образцов, прошедшая операции изготовления и предварительной обработки, разбивалась на несколько частей для дальнейших
исследований.
27
2.2. Методикаизмеренияэлектрическойпроводимости
Для определения электрической проводимости ферритовых образцов в
работе был применен метод сопротивления растекания [92, 93], основанный
на измерении сопротивления структуры, состоящей из полупроводникового
образца и металлического зонда, установленного на его плоской поверхности. Этот метод получил распространение для измерения удельного сопротивления различных полупроводниковых материалов в широком диапазоне
измеряемых значений при очень высокой
Согласно этому методу сопротивление полупроводника определяется
из измерений сопротивления растекания точечного омического контакта
металлического зонда к полупроводнику. Метод основан на линейности
вольт-амперной характеристики (ВАХ) при малых напряжениях (U kT/e)
точечного контакта металл-полупроводник, обусловленной уменьшением
ширины запрещенной зоны и возрастанием концентрации носителей тока
из-за больших механических
нарушений под точечным зондом.
Хорошо заточенный зонд (например, с радиусом заточки 25 мкм
или заточенный на пирамиду) при величине нагрузки Р от 10 до 200 г
создает воспроизводимый и надежный омический контакт с эффективным радиусом (1–6) мкм [93]. Давление на зонд в пересчете на эффек-
тивный радиус достигает 310
8
г/см2, а это значительно превышает проч-
ность любых окисных изолирующих слоев и практически ведет к
прокалыванию всех прослоек. Использование малых токов (10
и малых напряжений, не превышающих kT/e, позволяет получить линейную зависимость тока от напряжения хотя бы за счет малой величины аргумента в экспоненциальной зависимости тока от напряжения.
При осуществлении металлического омического контакта с известным радиусом r контактирующей площадки его сопротивление растекания R
однозначно связано с объемным удельным электрическим сопро-
p
тивлением полупроводника . Эта связь определяется решениями
уравнения Лапласа для различных частных случаев [92].
Для измерения сопротивления растекания использовали двухзондовую схему измерений (рис. 2.1).
Если распределение потенциала в образце – известная функция
U(r), то
локальности измерений.
–2
и 10–7А)
)(
rU
R
p
0
I
12
U
12
2
I
где l – расстояние между зондами; U(r
I
– сила тока между зондами 1 и 2.
12
28
)(
) – потенциалы зондов 1 и 2;
0
lU
, (2.1)
I
1212
I
I
12
U
12
-
I
12
1
2
l
Рис. 2.1. Двухзондовая схема измерения сопротивления растекания
При l » r0 U(l)0, Rp = U12/2I12. Тогда, объемное удельное электрическое сопротивление запишется в виде:
U
Так как сопротивление растекания определяется в основном приконтактной областью толщиной в несколько r
сокая локальность измерений. Пространственная разрешающая способность метода соответствует диаметру контакта и составляет примерно
10 мкм. Объем области, где определяется удельное сопротивление, приблизительно составляет 10
–10
см3.
Величина энергии активации электрической проводимости Е
определялась по тангенсу угла наклона кривой температурной зависимости тока объемной проводимости, построенной в координатах
Ln(I) = f(1/kT), где k – постоянная Больцмана, Т – температура образца.
В общем случае температурная зависимость подчиняется закону Арре-
r
(2.2)
0
, то методу присуща вы-
0
а
ниуса I = I
Глубинное распределение Е
рения Е
exp(–Ea/kT), где I0 не зависящая от температуры постоянная.
0
(х) в образце определялось путем изме-
а
при последовательном удалении тонких слоев с поверхности
а
образца. Удаление слоев производилось путем механической шлифовки с
использованием абразивного корундового Al
микропорошка со сред-
2O3
ним размером частиц (1–3) мкм. Толщина удаляемого слоя определялась
путем измерения остаточной толщины образца с использованием индикатора И4 часового типа (ГОСТ 577-68). Разрешающая способность микрометра (цена деления) составляет 10 мкм. После каждого удаления слоя
производились измерения величины Е
, описанным выше способом.
а
Температурные измерения токов объемной проводимости в интервале температур 300–550 К производились при помещении образца в
нагревательный элемент, представляющий собой керамический проволочный резистор марки ПЭВР-50 номиналом 39 Ом, нагревание которого осуществлялось путем пропускания переменного тока. Блок-схема
установки представлена на рис. 2.2. Температура нагревательного элемента регулировалась величиной
подаваемого напряжения от авто-
29
трансформатора ЛАТР. Напряжение на измерительные нихромовые
зонды, приложенных к поверхности образца на расстоянии 0,8 мм, подавалось от источника питания постоянного тока Б5-31. Величина
напряжения варьировалась в пределах (0,1–5) В.
Рис. 2.2. Блок-схема установки для измерения электропроводности
двухзондовым методом
10
9
8
7
см)
•
6
Е
=
а
0.68 эВ
, Ом
5
Lg (
4
3
2
1
1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6
103/T, K
Рис. 2.3. Температурная зависимость удельного электрического
сопротивления Li-Ti-Zn феррита
Еа=0.18 эВ
-1
Температура образца во время нагрева измерялась при помощи
термопары хромель-алюмель (ХА) (свободные концы находятся в тер-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]